ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Возбужденные электронные состояния молекул из "Химия высоких энергий" К адиабатическим реакциям приложимы обычные подходы при рассмотрении реакционной способности, основанные, большей частью, на теории переходного состояния, причем квантовый выход первичной реакции определяется соотношением констант скорости (энергии активации) данной реакции и суммой констант скорости процессов излучательной и безызлуча-тельной дезактивации. Для диабетических реакций ключевым является переход между потенциальными поверхностями различных электронных состояний. При этом квантовый выход реакции зависит от соотношения вероятностей попадания на потенциальную поверхность основного состояния в области продуктов или реагентов. Эти вероятности в свою очередь определяются формой потенциальной поверхности возбужденного и основного состояний и скоростью движения систем по потенциальной поверхности. Для реакций из горячего основного электронного состояния определяющим является соотношение скоростей термализации и преодоления потенциального барьера реакции. Чем ближе конфигурация ядер молекулы, в которой происходит инверсия в основное состояние, к переходному состоянию реакции, тем больше вероятность образования продуктов. [c.87] Таким образом, характер химических реакций возбужденных молекул определяется формой потенциальной поверхности соответствующего возбужденного состояния, наличием на ней энергетических барьеров или воронок , ведущих к переходу в нижележащие электронные состояния. Вычисление потенциальных поверхностей для возбужденных состояний сложных молекул очень трудоемко. В то же время существуют некоторые достаточно простые представления, позволяющие качественно оценивать возможность тех или иных процессов, основанные, главным образом, на рассмотрении симметрии, в первую очередь пространственной симметрии электронных волновых функций (электронного спина) различных состояний при изменении координат ядер молекулы. [c.87] В результате изоэнергетического переноса электрона в комплексе встречи A+D образуется ион-радикальная пара A-D+ с неравновесной конфигурацией ядер и с неравновесным сольватным окружением. Релаксация в зависимости от условий приводит к образованию эксиплекса, ион-радикалов или других продуктов, или к переходу в основное состояние (деградация энергии возбуждения). Перенос электрона в комплексе встречи протекает по туннельному механизму его скорость определяется как энергией активации, т. е. энергией изменения ядерной конфигурации и сольватного окружения, необходимой для выравнивания энергетических уровней в исходном и конечном состоянии, так и вероятностным фактором, зависящим от перекрывания электронных волновых функций донора и акцептора электрона. [c.88] Экспериментальные данные о кинетике флуоресценции в присутствии различных тушителей в замороженных стеклообразных растворах описываются уравнением (2.24), что позволяет определить параметры а и V. Их типичные значения составляют 0,1 нм и 10 с- . [c.90] Следует заметить, что такие реакции являются диабатическими, т. е. в процессе реакции происходит переход на потенциальную поверхность основного состояния. Вследствие различия орбитальной симметрии основного и возбужденного состояний на потенциальной поверхности возбужденного состояния отсутствует существенный барьер, что обеспечивает высокую эффективность реакции, когда конверсия в основном состоянии происходит за потенциальным барьером этого состояния. [c.91] Такие состояния напоминают по своему электронному строению и свойствам радикалы (бирадикалы). [c.91] Вернуться к основной статье