Возбужденные электронные состояния молекул

Возбужденные электронные состояния молекулы можно получить из основного, сообщая молекуле соответствующую энергию. Потенциальная кривая подобного состояния — кривая б на рис. 27. Электронному уровню возбужденного состояния отвечает точка минимума верхней потенциальной кривой. Энергия возбуждения определяется разностью ординат минимумов потенциальных кривых возбужденного и [c.66]

Вопрос о том, какой уровень приближения следует выбрать для решения той или иной задачи, решается в прямой зависимости от характера последней. Большая часть задач теоретической химии носит качественный характер, и ответы на них могут быть получены при помощи весьма простых расчетов, воспроизводящих лишь самые главные свойства волновых функций (узловые характеристики и порядок энергетических уровней граничных МО). Другая часть задач требует точной количественной оценки какого-либо одного или нескольких структурных и физических параметров (теплоты образования, электронного спектра поглощения и т. д.), тогда как остальные свойства молекулы могут быть оценены менее точно. Обе эти группы задач, как правило, целесообразно решать, используя так называемые полуэмпирические методы квантовой химии, в которых вычисления ряда интегралов в уравнениях (4.62) заменяются подстановкой эмпирических параметров, а большей частью этих интегралов вообще пренебрегают. Некоторые современные полуэмпирические методы обладают достаточно большой гибкостью, т. е. параметризованы таким образом, что позволяют с хорошей точностью предсказывать целый ряд свойств основных и возбужденных электронных состояний молекул при довольно малых затратах машинного времени. [c.204]

Такие индуцированные растворителем сдвиги полос поглощения и испускания использовались для расчета дипольных моментов возбужденного электронного состояния молекул [32, 33, 47, 303]. Дипольные моменты возбужденного состояния молекул определяли также путем измерения поляризации флуоресценции под воздействием внешнего электрического поля [32, 33]. [c.438]

Кривая, выражающая зависимость интенсивности поглощения от длины волны или частоты, известна под названием спектральной кривой поглощения или, менее точно, спектра поглощения. Для графического изображения спектров использовались различные шкалы обычно откладывают Ige против X. Получающийся спектр состоит из одной или более полос, каждая из которых соответствует возбужденному электронному состоянию молекулы. Значения длины волны пика и молярного поглощения [c.88]

В тридцатых годах метод непосредственного суммирования нашел применение в расчетах таблиц термодинамических функций ряда простых двухатомных газов до 3000—5000° К. В этих расчетах суммирование по вращательным и колебательным уровням основного электронного состояния молекулы газа прекращалось на таких значениях квантовых чисел v и /,для которых соответствующие вклады в статистическую сумму по состояниям становились исчезающе малыми. Что касается возбужденных электронных состояний молекул, то за редкими исключениями они не учитывались в этих расчетах. [c.79]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

При подготовке настоящего Справочника были разработаны методы вычисления поправок, учитывающих существование возбужденных электронных состояний молекул при расчетах термодинамических функций приближенными методами. Эти методы будут изложены после рассмотрения приближенных методов расчета статистической суммы по колебательным и вращательным состояниям одного электронного состояния молекулы и соответствующих величин в значениях Фг и [c.82]

УЧЕТ ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ МОЛЕКУЛ в ПРИБЛИЖЕННЫХ МЕТОДАХ РАСЧЕТА [c.102]

Выше при рассмотрении приближенных методов расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагалось, что вкладом возбужденных электронных состояний молекул можно пренебречь. Рассмотрим, как должны быть уточнены методы в тех случаях, когда это предположение не выполняется, что, как правило, всегда имеет место при высоких температурах. [c.102]

При вычислении термодинамических функций двухатомного водорода, приведенных в табл. 10 (II), возбужденные электронные состояния молекулы Нг не учитывались в связи с тем, что энергии возбуждения этих состояний весьма велики (превышают.90 ООО см ). Однако, поскольку число возбужденных электронных состояний Нг велико, вклад этих состояний в значение Фг достигает 0,07 кал моль -град при 20 000° К. [c.191]

Погрешности приведенных в табл. 10 (II) значений Фг при Т 8000° К не превышают 0,01 кал моль-град. Они обусловлены главным образом неточностью физических постоянных, а при низких температурах — пренебрежением различием между орто- и пара-состояниями Нг. Выше 8000° К погрешности вычисленных значений функций растут и достигают 0,1—0,2 кал моль-град при 20 000° К. Эти погрешности обусловлены главным образом пренебрежением в расчетах возбужденными электронными состояниями молекулы На. [c.191]

Возбужденные электронные состояния молекул НО и О-з при вычислении термодинамических функций не учитывались, так как их вклад при Т 6000° К весьма мал. [c.192]

ОН . Спектр молекулы ОН в газе не наблюдался В течение ряда лет некоторые авторы (Шулер с сотрудниками [3657, 3654, 3656] и Лич [2576]) приписывали этой молекуле полосы в видимой и ультрафиолетовой области, возбуждаемые в разрядах через пары воды. Однако Барроу [652, 645, 646] и Михель [2871] показали, что эти полосы обусловлены переходами между возбужденными электронными состояниями молекулы ОН. [c.219]

При вычислении термодинамических функций составляющие возбужденных электронных состояний молекулы Н2О вычислялись по уравнениям (11.120) и (11.121) на основании значений статистических весов и энергий возбуждения, приведенных в табл. 34, и в предположении, что для всех электронных состояний Н2О статистические суммы по колеба-тельно-вращательным уровням одинаковы. [c.220]

ЛР. Термодинамические функции газообразного однофтористого йода, приведенные в табл. 74 (II), были вычислены по уравнениям (11.161), (11.162) на основании молекулярных постоянных ЛР, принятых в табл. 69. Величины 1п 2 и 1п 2 вычислялись по методу Гордона и Барнес с учетом поправок на ограничение суммирования по вращательному квантовому числу [соотношения (II. 137) и (11.138)]. Составляющие возбужденных электронных состояний молекулы ЛР вычислялись по соотношениям (11.120) и (П. 121) со статистическим весом электронного состояния П, принятым равным 6, и с энергией этого состояния, принятой равной энергии возбуждения состояния По+. [c.286]

Электронный спектр НЛ исследовался в работах [3322, 3476]. В этих исследованиях наблюдались переходы, связанные с двумя стабильными возбужденными электронными состояниями молекулы НЛ, энергии которых равны 57 905 и 63 475 см -. [c.300]

Термодинамические функции газообразных соединений водорода и его изотопов с галогенами, вычисленные в интервале температур 293,15—6000° К без учета межмолекулярного взаимодействия, приведены в табл. 44—46, 53—55, 62—64 и 71—73 II тома Справочника. Расчеты были выполнены по методу Гордона и Барнес на основании молекулярных постоянных, приведенных в табл. 74 Термодинамические функции были вычислены для природной смеси изотопов хлора и брома по усредненным значениям молекулярных постоянных. Возбужденные электронные состояния молекул газов в расчетах не учитывались, поскольку при температурах, не превосходящих 6000° К, вклад соответствующих составляющих ничтожно мал. [c.300]

Первое возбужденное электронное состояние молекулы МНа с энергией возбужде- [c.372]

Аналогичные недочеты при исследовании Р-системы РО в работе [3351] привели ее авторов к выводу о том, что верхним состоянием этой системы являются два близких электронных состояния 2 и с энергиями возбуждения Те = 30260,8 и 30606,5 см . В действительности верхним состоянием Р-системы полос РО является состояние с энергией возбуждения Те = 30841,61 как это было показано Дресслером [1402] и Сингхом [3747]. Сравнение с другими двухатомными молекулами, электронные оболочки которых близки по структуре к электронной оболочке РО, не дает никаких оснований предполагать, что молекула РО имеет два близких электронных состояния с энергиями возбуждения порядка 19 ООО см . Молекула SiF наиболее близка к молекуле РО по строению электронной оболочки. Согласно данным табл. 201, первым возбужденным электронным состоянием молекулы SiF является состояние со значением Те = 22858,4 см , которому, по-видимому, соответствует электронное состояние РО с энергией возбуждения около 19 ООО см , открытое Румпфом. [c.406]

В настоящем Справочнике принимается, что первым возбужденным электронным состоянием молекулы РО является состояние по аналогии с Л 2+-состоянием SiF с энер- [c.406]

Люминесценция характеризуется длительностью возбужденного состояния, которая у различных веществ имеет определенную среднюю величину. Поглощенная энергия некоторое время остается в возбужденной частице. Это время — средняя длительность возбужденного состояния (т) — определяется свойствами возбужденной частицы и действием иа нее внещней окружающей среды. В отличие от температурного излучения люминесценция — неравновесный процесс, Люми-несцирующая молекула, потерявшая избыточную энергию возбуждения, при комнатной температуре не может восстановить ее при соударениях с невозбуждеиными молекулами. Таким образом, возбужденное электронное состояние молекулы при комнатной температуре не находится в равновесии с тепловым полем и с энергией движения частиц вещества. При возбуждении энергия поглощенного кванта частично расходуется на изменение конфигурации электронного облака молекулы, на колебание ее ядер и на изменение ее вращения. Поэтому квант люминесценции в целом меньше поглощенного кванта и представляет собой сложную комбинацию кванта электронного перехода и квантов измергения колебательного и вращательного состояний молекулы. [c.88]

При больших расстояниях между атомами или молекулами сумма резонансных энергий, умноженная на априорные вероятности резонансного взаимодействия, как и в случае с двумя атомами водорода, равна нулю. По этой причине, а также потому, что возбужденные электронные состояния молекул обычно маловероятны, энергия резонансного взаимодействия не вносит существенного вклада в энергию вандерваальсова взаимодействия. Но учет резонансного взаимодействия между молекулами важен при рассмотрении процессов переноса энергии. [c.35]

В совр. Ф. вьщеляют след, разделы Ф. малых молекул, позволяющую выяснить динамику элементарного акта в возбужденных электронных состояниях молекул орг. и неорг. Ф., изучающие фотопревращения соответствующих хим. соед. и методы фотохим. синтеза механистич. (физ.) Ф., изучающую механизмы и кинетич. закономерности фотохим. р-ций и тесно связанная с фотофизикой, хим. кинетикой, квантовой химией, теорией строения молекул и др. разделами физ. химии. [c.183]

Для этих же целей широко используют и Э. с. молекул в газовой фазе, хотя детальная информация м. б. получена в осн. лишь для малоатомных молекул. Для получения информативных электронно-колебат. спектров паров многоатомных молекул разработан спец. метод, основанный на охлаждении в-ва в сверхзвуковой стоте инертного газа. Совр. методы анализа электронно-колебат. спектров позволяют получать сведения о тонких эффектах спин-орбитальных, электронно-колебат. и электрон-фононных взаимод. в возбужденных электронных состояниях молекулы, об орбитальной природе этих состояний. [c.447]

Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты называется просто ультрафиолетовым спектром поглощения. Поскольку 8 может изменяться в очень широких пределах, кривую обычно представляют в полулогарифмических координатах в виде графика зависимости Ige от X. Получающийся спектр может состоять из одной или нескольких полос, причем каждая характеризует различные возбужденные электронные состояния молекулы. Длину волны и оптическую плотность в точке максимума (соответственно Хмакс и 8макс) МОЖНО использовать ДЛЯ составления таблиц но эти цифры сами по себе не дают представления о форме полосы, поэтому, если спектр применяется для установления идентичности двух образцов, целесообразно произвести сравнение самих кривых поглощения. [c.189]

Поскольку приближенные методы первоначально предназначались для расчетов термодинамических функций газов при невысоких и средних температурах, существование возбужденных электронных состояний молекул в этих методах не учитывается, т. е. принимается, что Q вн - Qкoл.вp, где Qкoл.вp — статистическая сумма по колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния молекулы. Тем самым предполагается, что внутримолекулярные составляющие термодинамических функций газов равны колебательно-вращательным составляющим основного состояния [c.82]

Три рассмотренных метода учета возбужденных электронных состояний молекул газа при расчетах термодинамических функций газов приближенными методами имеют различную точность. В работе [175] были изучены условия, в которых применение каждого метода наиболее целесообразно. Поскольку вклад каждого электронного состояния в статистическую сумму по внутримолекулярным состояниям пропорционален в работе [175] было принято, что необходимая точность вычисления составляющих данного состояния определяется величиной vfJT. При v o /T > 8,0 и проведении расчетов с точностью 0,001 кал/моль -град возбужденные состояния двухатомных молекул могут вообще не приниматься во внимание при вычислениях термодинамических функций газов [c.104]

Первое возбужденное электронное состояние + молекулы ОН исследовалось в работах [2277, 1277, 3923, 3924, 3925, 1340] на основании анализа системы полос Л 2 + — Х П/. Однако при изучении системы полос Л Б +—Х П/ удалось наблюдать переходы только лишь с четырех первых колебательных уровней Л 2+-состояния v В работах Барроу [645, 646, 652] было показано, что система полос в области 4200—6000 А, ранее исследовавшаяся Шулером с сотрудниками [3657, 3654, 3656], Бенуа [748, 749] и Личем [2576], принадлежит радикалу ОН и обусловлена переходом между ранее неизвестным электронным состоянием + и электронным состоянием Л 2 +. Выполненный в работах [645, 646, 6521 тщательный анализ показал, что полосы системы —Л Е+ связаны с колебательными уровнями 5 и 9 состояния Л Е +. Полученные в этих работах данные для колебательных уровней 5анализе системы полос Л И+, дополненные данными [c.214]

Фиккетт и Кауан [1555, 1556] вычислили термодинамические функции НгО от 300 дО 12 000° К в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор с весьма грубым учетом ангармоничности колебаний, взаимодействия колебаний и вращений, центробежного растяжения и возбужденных электронных состояний молекул НгО. Поправки на ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний и вращений и центробежного-растяжения молекул НаО в работах [1555, 1556] находились графической экстраполяцией разностей между значениями термодинамических функций Н2О, приведенными в справочнике [3680] для Т<5000° К и вычисленными в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор. В расчетах [1555, 1556] была предпринята также весьма несовершенная попытка учесть возбужденные электронные состояния НгО. [c.222]

По аналогии с С 2, Вгг и J2 можно предполагать, что первое возбужденное электронное состояние молекулы Ра является П - состоянием с энергией не превосходящей (Рг) 13 000см . Существование стабильного П -состоянияР 2 экспериментально не доказано. Тем не менее Рис [3414] интерпретировал непрерывное поглощение в спектре Рг как связанное частично с переходом на отталкивательную ветвь кривой потенциальной энергии состояния По+. [c.240]

Приведенные в табл. 69 данные о возбужденных электронных состояниях молекулы J, с энергиями возбуждения 50 ООО см основаны на рекомендациях Матисона и Риса [2808] и Харанатха и Pao [1955], проанализировавших результаты многих исследований спектра [c.281]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций двухатомного йода при низких температурах обусловлены неточностью принятых значений молекулярных и физических постоянных и не превышают 0,01 калЫоль -град. При высоких температурах они быстро возрастают в основном из-за невозможности достаточно точного учета составляющих возбужденных электронных состояний молекулы Л2 вследствие отсутствия необходимых данных. Погрешности в значениях Ф вдб. Фзооо и Ф ооо, приведенных в табл. 69 (П), оцениваются в 0,01, 0,02 и 0,2 калЫоль -град соответственно. [c.285]

Основным электронным состоянием молекул галоидоводородов является состояние S. Из правил корреляции Вигнера — Витмера следует, что первыми возбужденными электронными состояниями галоидоводородов должны быть состояния П и П (см. [151], стр. 250). В исследованных спектрах переходы, связанные с состоянием П, не наблюдались по-видимому, это состояние является нестабильным Найденные экспериментально стабильные возбужденные электронные состояния молекул галоидоводородов [3322] имеют энергии возбуждения, превышающие 55 000 поэтому они не рассматриваются в настоящем Справочнике. [c.292]

Со следующим возбужденным электронным состоянием молекулы N0 (В П ) связаны полосы р-системы и системы В Д — В Пг. Полосы системы В А— В П наблюдали Дюффэ и Гриллет [1413], Танака и Огава [3936] и Огава [3112, 3113]. Бер и Мишер [607] выполнили отнесение 10 полос и" 4) этой системы по данным Танака и Огава 3936]. Поскольку вращательная структура полос не была разрешена, полученные значения колебательных постоянных в обоих состояниях имеют небольшую точность. [c.360]

Результаты исследования спектра испускания PH в видимой области [2670] и сравнение с системой электронных состояний молекулы ЫН (см. табл. 99) свидетельствуют о том, что вторым возбужденным электронным состоянием молекулы PH является состояние 2" с энергией возбуждения 17 860 см (см. табл. 117). Спектр испускания PH в видимой области был обнаружен Лудламом [2670] при исследовании спектра пламени смеси паров белого фосфора с водородом. В области длин волн 5000—5700 А он наблюдал три диффузные полосы с центрами при 19 615, 19 044 и 17 860 см . На основании проведенного в работе [26701 [c.408]