ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние обратной координации из "Органические реагенты в неорганическом анализе" В комплексах ионов переходных металлов с лигандами, имеющими свободные я-электронные орбитали, наряду с обычной координационной о-связью лиганд- металл [87] всегда можно ожидать, что возникнет обратная координация (донорная я-связь, связанная с переносом заряда от металла к лиганду). [c.51] В зависимости от соотношения энергий на орбиталях появляется возможность переноса электрона от металла к лиганду из тех долей -электронных орбиталей металла, которые перекрываются со свободными я-орбиталями лиганда. Например, в случае октаэдрических комплексов орбитали t2g не являются 0-связующими орбиталями, тогда как в тетраэдрических комплексах каждая -орбиталь может участвовать в образовании донорных я-связей. [c.51] Орбиталями лиганда, участвующими в образовании донорной я-связи, могут быть р -орбитали (например, в хлорид-, бромид- и иодид-ионах), я-орбитали (в соединениях фосфина, арсина или серы) и делокализованные молекулярные я-орбитали (в ненасыщенных углеводородах). [c.51] Во всех случаях, когда соотношения энергий соответствующих -орбиталей металла и свободных я-орбиталей лиганда позволяют образоваться донорной я-связи, возрастает устойчивость 2г-орбиталей и степень расщепления поля лиганда. [c.51] Одновременно с этим перенос электрона от металла к лиганду приводит к увеличению электронной плотности у лиганда и его основности, тогда как у металла уменьшается плотность отрицательного заряда и повышается поэтому его электрофильный характер. Такой двойной эффект усиливает координационную 0-связь. С другой стороны, при увеличении плотности отрицательного заряда у центрального иона металла координационная 0-связь увеличивает степень обратной координации. Компенсирующий эффект этих двух типов связи на плотность отрицательного заряда у центрального атома объяснили Бургер с сотр. [92] при изучении спектров Мессбауэра. [c.52] Обратная координация имеет основное значение при образовании карбонильных, фосфиновых и арсиновых комплексов металлов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, но из-за ее влияния на прочность комплекса изучение обратной координации важно во всех случаях, когда лиганд обладает способностью присоединять я-электроны. [c.52] Большинство органических лигандов, используемых для аналитических целей, представляет собой сопряженные основания кислот. Поэтому концентрацию свободного лиганда почти вО всех случаях определяют не только по общей концентрации реагента, но также по pH раствора. [c.52] Следует напомнить, что полосы, соответствующие переносу заряда, появляются не только в результате переноса электрона от центрального атома к орбиталям лиганда, но также вследствие возбуждения электронов в обратном направлении. Например, красный цвет комплекса железо(П1) —роданид появляется в результате возбуждения электронов роданида к орбиталям иона железа (И1). Вообще установлено, что возникновение полос, соответствующих переносу заряда, при переходе электрона от лиганда к металлу ожидается в спектре комплекса, образованного центральным атомом в высокой степени окисления и восстановленным лигандом. В случае комплег са, образованного центральным атомом в низкой степени окисления и я-акцепторным лигандом, тоже наблюдаются полосы, связанные с переносом электрона от металла к лиганду. Особенно важна обратная координация для комплексов последнего типа. [c.53] Вернуться к основной статье