Влияние обратной координации

Влияние обратной координации [c.51]

Физические свойства и строение этих п-комплексных координационных соединений металлов хорошо согласуются с нри-веденным выше их описанием. Так, металл всегда находится на уровне середины связи СС, но длина и частота колебания этой связи показывают, что она остается двойной. Правда, она, как и следовало ожидать, слабее нормальной двойной связи, поскольку валентные электроны оказываются обобществленными между тремя ядрами вместо двух, так что их связывающее влияние на атомы углерода должно быть соответственно слабее, чем в исходном олефине, а благодаря обратной координации электроны появляются на МО г, которая является разрыхляющей между атомами углерода. [c.436]

Обратная координация имеет основное значение при образовании карбонильных, фосфиновых и арсиновых комплексов металлов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, но из-за ее влияния на прочность комплекса изучение обратной координации важно во всех случаях, когда лиганд обладает способностью присоединять я-электроны. [c.52]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Исходит она из представления об основном значении для транс-влияния собственной деформируемости комплексообразователя. место в симметрично построенном однородном комплексе присоединение тождественных по химической природе лигандов (на нашем примере — X) и может сопровождаться местными деформациями электронной оболочки центрального атома, однако отдельные возникающие при этом диполи полностью компенсируют друг друга и силовое поле комплексообразователя в целом остается одинаковым (рис. XIV-93/1) по всем направлениям координации (изотропным). Иначе обстоит дело у неоднородных комплексов. Из-за различного взаимодействия разных лигандов (X и Y) с центральным атомом возникающие в последнем отдельные диполи могут полностью взаимно не компенсироваться, а дать некоторый результирующий диполь, наличие которого усилит действие комплексообразователя в одном направлении и ослабит его в обратном (рис. XIV-93 ), [c.246]

Однако на донорно-акцепторные взаимодействия оказьтают влияние не только сила льюисовских кислот и оснований, но также и другие факторы — стерические, электронные и др. Так, даже в системах, в которых обнаруживается лишь только донорное или акцепторное свойство растворителя, особенности пространственного строения растворителя могут приводить к разной степени взаимодействия с растворенным веществом. Или, например, в случае реперного акцептора, способного к дативному л-взаимодействию (обратной координации), последний будет взаимодействовать с л-акцепторнымн молекулами растворителя (например, ацетонитрилом) более сильно, чем можно было бы ожидать на основании его основности. Исследования Бургера и сотр. [18, 19] донорной способности растворителей с использованием комплекса переходного металла в качестве реперного акцептора четко показали большое значение подобных вторичных эффектов, искажающих шкалу растворителей. [c.36]

Случай, показанный на рис. 1, г, соответствует оптимальному положению с точки зрения аналитического использования. Условия, стабилизирующие комплекс МАг (внутримолёкулярные водородные связи, изменения в электронной структуре), обеспечивают количественное образование комплекса даже при низкой концентрации свободного лиганда (низкое pH). Поэтому образование МАг в значительно меньшей степени зависит от избытка реагента и pH раствора, чем в предыдущих случаях. Аналитик может в широких пределах подбирать условия для реакции, с тем чтобы реакция была более избирательной, а при оптимальных условиях даже специфичной. Значение pH, оптимальное для комплексообразования, зависит не только от прочности комплекса. В случае менее основного лиганда можно достигнуть концентрации свободного лиганда, необходимой для комплексообразования, при более низком значении pH, чем в случае сильно основных лигандов. Однако прочность комплекса обычно снижается вместе с основностью лиганда. Поэтому для образования комплексов с менее основными лигандами требуется более высокая концентрация свободного лиганда [268]. Следовательно, аналитик может с большим успехом применять комплексы менее основных лигандов, прочность которых повышается под влиянием других факторов (водородные связи, обратная координация и т. д.), компенсируя таким образом снижение прочности, обусловленное слабо основным характером лиганда. [c.28]

На стабильность комплексов оказывает влияние и при рода донорного атома лигандов. В случае жестких центр, атомов уменьшение размера донорного атома лиганда и повышение его электронной плотности приводит к увели чению стабильности комплексов, что находится в соответ ствии с усилением координац. связи согласно электростатич теории, напр, стабильность галогеиндных или халькогенид ных комплексов падает в рядах Р > С1 > Вг > I или О > 8 > 8е Те. В случае мягких центр, ионов наблюдается обратная тенденция Р < С1 < Вг < I. [c.470]

Иногда для повышения скорости комплексообразования применяются нагрев или даже кипячение раствора, однако при работе с катионами, являющимися окислителями, такой способ не всегда приемлем. Следует отметить, что существует не только влияние свойств аква-иона металла на скорость образования комплекса, но и обратное явление ускорение обмена молекул воды в координационной сфере металла при координации комплексона. Так, [637] показано, что ЭДТА катализирует обмен лигандов в комплексах СгЗ+, Os +, Rus+, Со , Рез+, Ti +. Например, замещение молекулы воды в ближайшем окружении хро-ма(1П) на монодентатные лиганды в биядерном комплексонате <3.2.1) [c.345]

Следует заметить, что и поляризуемость -и способность образовывать л-связи оказывают влияние на энергию связи металл-галоген, но оно не является определяющим. Об этом говорит то обстоятельство, что у газообразных соединений ртути (как и большинства металлов) энергия связи металл—галоген растет в направлении от йода к брому, к хлору и фтору ([34] и табл. 1), т. е. в последовательности, обратной направлению роста поляризуемости. Однако есть основания предполагать, что влияние обоих названных свойств может определить характер зависимости между изменением энтальпии при ступенчатом присоединении газообразных ионов галогенов к газообразным ионам рту ти и номером ступени координации п, так как в зависимости от п меняется состояние ртути и характер ее врздействия на ионы галогена. [c.82]

Поверхностное натяжение силикатны.х расплавов типа ЫагО—МеО—510г слегка уменьшается при замене катионов Ме в ряду от Мд + к Ва2+. Между тем боросиликатные расплавы типа ЫагО—МеО—В2О3—510г показывают обратную тенденцию [26]. Это явление объяснимо с позиций координационной теории. Выше было показано, что количество бора в тройной координации в названных боросиликатных составах должно возрастать при замене крупных ионов Ме2+ малыми. А судя по низкой величине поверхностного натяжения борного ангидрида (60—100 эрг см ), группа [ВОз] должна быть более поверхностноактивна, чем [ВО4] и должна пересиливать влияние на поверхностое натяжение катионов Ме +. [c.268]

На основании полученных данных был сделан вывод о том, что при восстановлении комплексов хинонов с родием и иридием электронные изменения, как и в случае некоординированных хинонов, локализуются- на карбонильных группах хинонов. Этот вывод был также подтвержден оценкой по методу Влчека [35] вклада атомных орбиталей металла и молекулярных орбиталей лиганда в молекулярную орбиталь комплекса, на которой происходят электронные изменения. Сравнение величин Е4, волн восстановления координированных и свободных хинонов свидетельствует о существенной обратной подаче электронной плотности на хиноновый лиганд при координации с металлом. Степень такой обратной подачи электронов от металла к хинону и, следовательно, величины Eyj зависят не только от металла, но и от природы других связанных с ним лигандов. На примере восстановления ацетил ацетонатных комплексов дурохинорродия с различными заместителями в 7-положении был прослежен механизм передачи влияния заместителей в таких системах [36]. [c.20]

В интактных клетках функции этих генетических систем в процессе построения органеллы тесно координированы с помошью пока еше малопонятных механизмов обратной связи. К счастью для исследователя, эта координация не абсолютна изолированные органеллы продолжают некоторое время синтезировать специфичные для них ДНК, РНК и белки. Это позволило выяснить, какие именно гены содержатся в ДНК органеллы и какие белки синтезируются на ее рибосомах. Можно также вводить в интактные клетки специфические ингибиторы. Например, антибиотик циклогексимид ингибирует белковый синтез в цитоплазме, но не влияет на синтез белка в митохондриях и хлоропластах. Некоторые другие антибиотики, такие как хлорам-феникол, тетрациклин и эритромицин, наоборот, подавляют синтез белка в энергетических органеллах, но не оказывают заметного влияния на его цитоплазматический синтез. На рис. 9-60 показано избирательное действие ряда подобных ингибиторов. [c.54]