ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аналитическая избирательность при образовании смешанных комплексов из "Органические реагенты в неорганическом анализе" С точки зрения применимости для аналитических целей наиболее обещающими являются те специфические реакции, которые основываются на образовании комплексов со смешанными лигандами. Во многих хелатных комплексах металл координационно ненасыщен и может координироваться с монофункциональным лигандом сравнительно небольшого объема. При образовании смешанного комплекса изменяется электронная структура центрального атома, а также заряд и симметрия молекулы комплекса. Значит, физические и химические свойства смешанного комплекса будут отличаться от свойств исходного комплекса. Что касается аналитического применения, наиболее важным фактором является влияние, которое оказывает образование смешанного комплекса на растворимость и спектр поглощения. Позднее мы вернемся к этому вопросу и вкратце рассмотрим факторы, определяющие растворимость и поглощение-света смешанного комплекса. [c.53] Условия для аналитически избирательного образования смешанных комплексов. Если ион металла находится в растворе в присутствии одного или более различных лигандов, то могут образоваться комплексы со смешанными лигандами. Фактическое образование смешанных комплексов зависит от сродства иона металла к различным лигандам и от относительных концентраций этих лигандов. [c.53] Вообще в состав смешанных комплексов, важных в аналитическом отношении, входят хелатирующие и монодентатные лиганды. Обычно хелатообразующие лиганды связаны с центральным атомом намного прочнее монодентатных. Главные требования для образования смешанных комплексов сводятся к следующему 1) хелатообразующий лиганд должен иметь такую стерическую структуру, чтобы он не мог занять ни одно из координационных мест центрального атома (т. е. не мог координационно насытить центральный атом) 2) монодентатный лиганд должен быть достаточно мал, чтобы он мог занять свободные места в координационной сфере центрального атома 3) концентрация монодентатного лиганда должна быть достаточно высокой. Следовательно, образование смешанных комплексов зависит от электронной структуры и ионного радиуса центрального металла. Монодентатный лиганд может координироваться только в том случае, если имеется орбиталь на электронной оболочке центрального атома для неподеленной пары электронов лиганда и если радиус центрального атома достаточно велик, чтобы к нему мог приблизиться лиганд. Кроме этих важных требований, на образование смешанного комплекса значительное влияние оказывают взаимная поляризуемость центрального атома и лигандов, я-акцепторная способность лиганда, соотношения симметрии электронных орбиталей центрального атома и лигандов. [c.54] Из сказанного ясно, что только часть из многих комплексов металлов с данным хелатообразующим лигандом может координироваться с другими монофункциональными лигандами. [c.54] И смешанный комплекс кобальта(II), определение проводится без каких-либо помех. [c.56] Скорость образования смешанных комплексов может существенно отличаться от скорости образования соответствующих исходных комплексов это можно использовать в аналитических целях. Например, дитизон обычно считается непригодным для определения никеля из-за сравнительно низкой скорости образования комплекса. Фрейзер с сотр. [179] сообщает, что в присутствии пиридина или какого-либо другого азотного основания смешанный комплекс никеля с дитизоном образуется почти сразу при смешивании реагирующих соединений. Значит, координация основания ускоряет образование комплекса никеля с дитизоном. Указанные авторы объясняют это явление тем, что координация основания облегчает замещение молекул воды дитизоном в координационной сфере ионов никеля. [c.56] Фрейзер и сотр. [176] использовали влияние координации ацетат-ионов на скорость образования комплекса цинка с дитизоном для отделения цинка от никеля. Ацетат-ионы повышают скорость образования дитизоната цинка в гораздо большей степени, чем дитизоната никеля. Значит, дитизоном можно количественно экстрагировать цинк от никеля в присутствии ацетат-ионов. [c.56] Факторы, определяющие растворимость комплексов. В аналитической практике растворимость комплексных соединений металлов имеет огромное значение. Например, аналитическая избирательность диметилглиоксима обусловливается низкой растворимостью его комплексов с никелем и палладием, а комплексы с другими переходными металлами легко растворимы Б воде. Аналитическая избирательность многих других органических реагентов также является следствием отношений растворимости их комплексов. [c.56] СВЯЗЯМИ, Т. е. они образуют более или менее четко выраженные ассоциаты. При растворении в воде происходит процесс гидратации и изменяется структура воды. [c.57] Простые органические молекулы, содержащие гидрофильные группы, как, например, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и амины, гидратируются в воде с образованием водородных связей. Атомы серы в меньшей степени вызывают образование водородных связей, чем атомы кислорода, поэтому замещение атома кислорода в органической молекуле атомом серы сопровождается снижением растворимости в воде. Способность азота образовывать водородные связи почти такая же, как у кислорода в аналогичных соединениях. [c.57] Алифатические углеводородные цепи и ароматические кольца, которые не влияют на гидратацию, уменьшают растворимость органических молекул в воде. Увеличение гидрофобного характера молекулы, например наличие в них более гидрофобных колец, приводит к снижению растворимости в воде. [c.57] Для растворимости имеет значение и электрический заряд молекулы. Несущим заряд частицам, катионам или анионам, присуще довольно сильное электростатическое поле, чтобы вокруг них могли расположиться молекулы воды. Наличием этого поля объясняется, почему электронейтральные нерастворимые в воде молекулы, образующие анионы в щелочной среде, становятся растворимыми. Подобно этому молекулы, протонированные в кислой среде с образованием катионов, растворяются в водных растворах при низких значениях pH. Эти свойства органических реагентов определяют, в какой области pH можно их применять. Сильно полярные вещества ведут себя иногда как ионы и поэтому сравнительно легко гидратируются. [c.57] Эти качественные взаимоотношения дают некоторые сведения о растворимости комплексов металлов в воде. В весовом анализе обычно используют для осаждения такие органические реагенты, которые образуют электронейтральные комплексы с ионами металлов. Исключение составляют сильно полярные лиганды, гидрофобность которых меньше гидрофильности. Их комплексы довольно растворимы в воде даже в том случае, если они электронейтральны. Этим объясняется, например, растворимость в воде комплекса Си (И) с глицином. Комплексы меди с антраниловой или хинальдиновой кислотой, содержащие один и тот же донорный атом, в воде нерастворимы. [c.57] Ассоциация комплексных молекул (т. е. образование поли-ядерных комплексов) тоже снижает растворимость. Например, в комплексах с пирогаллолом из-за стерических препятствий только два фенольных атома кислорода связаны с одним и тем же атомом металла, а третий присоединяется к центральному атому металла другой молекулы комплекса. [c.57] Следовательно, эти комплексы представляют собой в действительности ассоциаты из огромного числа молекул. Их растворимость намного меньше растворимости аналогичных комплексов пирокатехина. Подобные явления имеют место у комплексов большинства неорганических анионов. Например, карбонаты, фосфаты и сульфаты образуют обычно комплексы, в которых два донорных атома соединены с различными атомами металла, и таким образом соли имеют квази-полимерную структуру. [c.58] Наличие заместителей в различных положениях в молекуле органического лиганда может влиять на растворимость комплексов несколькими путями. Например, стерические препятствия заместителя могут помешать присоединению к центральному атому стольких лигандов, сколько нужно для нейтрализации положительного заряда центрального атома. Так, в результате стерических препятствий метильной группы только две молекулы 2-метил-8-оксихинолина могут одновременно связаться с алюминием (П1) из-за его малого ионного радиуса. Поэтому положительный заряд остается у молекулы комплекса, и она растворяется в воде. Это объясняет возможность применения 2-метил-8-оксихинолина для избирательного определения цинка в присутствии алюминия. [c.58] Для увеличения растворимости в воде комплекса металла, не имеющего заряда, надо ввести в лиганд какую-нибудь ионизирующую группу, например сульфогруппу или карбоксильную группу. Способность такого заместителя гидратироваться благоприятно сказывается на растворимости комплекса. Например, 8-оксихинолиновый комплекс железа(III) не имеет заряда и практически нерастворим в воде аналогичный комплекс с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой легко растворим в воде. Диэтилдитиокарбамат меди нерастворим в воде, а соответствующее 3-карбоксипроизводное растворяется легко. [c.58] Заместитель, который протонируется в кислой среде и приобретает положительный заряд, увеличивает растворимость комплекса в кислом растворе. Например, при введении диме-тиламинной группы в яара-положение фторбензола комплекс его с металлом становится растворимым в кислой водной среде [247]. [c.58] Вернуться к основной статье