ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Функциональные группы и аналитическая избирательность из "Органические реагенты в неорганическом анализе" ЛИЧНЫХ металлов, но только один из них поглощает в данной области спектра тогда реагент специфичен для этого иона металла. Подобным образом и другие физические или химические свойства комплекса могут обеспечить избирательность реагента. [c.63] В этом разделе рассматривается явление аналитической избирательности. Будут приведены примеры с использованием экспериментальных данных для некоторых наиболее часто используемых органических реагентов на металлы, а также указаны условия, определяющие аналитическую избирательность и ограничения в применении этих реагентов. [c.63] Кроме наличия определенных функциональных групп, непосредственно участвующих в комплексообразовании, т, е. содержащих донорные атомы, избирательность лиганда, используемого в качестве аналитического реагента, зависит в принципе и от функциональных групп заместителей, которые влияют на растворимость, окраску и другие физические свойства комплекса. Таким образом, важные в аналитическом отношении группы подразделяются на два класса 1) функциональные группы, содержащие донорные атомы, которые образуют связь с атомом металла 2) заместители, которые определяют другие свойства комплекса. [c.63] Однако имеется еще ряд факторов, которые важны для аналитической избирательности реакций. Реагенты, а в некоторых случаях и продукты реакции должны оставаться в растворе, и поэтому их растворимость является важным фактором. Например, в случаях, когда органический реагент растворим только в щелочной водной среде, концентрацию свободного лиганда, необходимую для комплексообразования, можно получить лишь в присутствии щелочи. Значит, может случиться, что органический реагент существует в различных таутомерных формах в зависимости от pH среды и только одна из этих форм реагирует с данным ионом металла. Тогда только значение pH раствора определит, произойдет данная реакция или нет. И наоборот, имеются случаи, когда реакция комплексообразования идет только в щелочной среде, в которой обеспечивается довольно-высокая концентрация свободного лиганда однако из-за его инертного характера образовавшийся комплекс устойчив к действию кислот. [c.63] Практически не имеет смысла говорить о специфичных или избирательных атомных группах, не говоря об условиях проведения реакции. Эти условия также важны для установления аналитической избирательности, как и наличие функциональных групп в реагенте. Фактически следовало бы говорить о специфических или избирательных реакциях только при условии описания влияния среды (pH, маскирующие агенты, растворитель и т. д.). [c.63] За исключением нескольких специальных случаев, электро-нодонорными атомами органических реагентов для аналитических целей являются кислород, азот и сера. [c.64] В функциональных группах хелатообразующих лигандов электронодонорные атомы кислорода могут находиться в виде фенольных, карбоксильных или спиртовых групп, С=0-групп альдегидов или кетонов либо в виде кислорода эфирной группировки. [c.64] Электронодонорный атом азота может быть в виде первичных, вторичных или третичных аминов, нитро-, нитрозо-, азо-или диазогрупп, а в некоторых случаях — в виде нитрильной или карбоксиамидной группы. [c.64] Электронодонорный атом серы может присутствовать в ионизированном тиоле или анионе тиокарбоксилата, тиоэфире, тиокетоне или дисульфиде. [c.64] В последующем изложении будут схематически показаны случая применения некоторых наиболее важных органических реагентов. Реагенты будут рассмотрены в порядке их хелатных циклов согласно данным рис. 9. Степень избирательности индивидуальных лигандов в каждом случае будет показана на основе экспериментальных данных причина избирательности рассматривается только тогда, когда это позволяют сделать имеющиеся результаты. [c.65] Сендел [396] использовал флуоресценцию комплексов 8-оксихинолина с галлием, алюминием, индием и цинком для количественного определения этих элементов. [c.65] Берг [48] отмечает, что путем введения подходящих заместителей повышается избирательность 8-оксихинолина. Например, комплексы дихлор- и дибромпроизводных 8-оксихинолина гораздо устойчивее к действию сильных минеральных кислот, чем соответствующие исходные комплексы. [c.65] В аналитической практике считают, что 7-иод-8-оксихино-лин-5-сульфокислота [487, 488] обладает наибольшей избирательностью по сравнению с другими производными 8-оксихинолина. Этот реагент образует ярко-синий комплекс с железом (III) при pH около 2,5. Подобно 8-оксихинолину этот реагент вступает также в реакции со многими ионами металла, однако окрашенные комплексы образуются только с железом (III) и ванадием. Значит, его можно использовать для специфического определения железа в присутствии почти всех других металлов. Поэ-тому-то этот реагент получил название ферроп. [c.66] Феррон — прекрасный пример, иллюстрирующий различия между аналитической и химической избирательностью комплекса. Этот почти универсальный в аналитическом отношении комплексообразователь специфичен для железа. С его помощью можно обнаружить железо при разбавлении 1 10 . Прочность комплекса с железом настолько высока, что лиганд экстрагирует железо из фосфата железа (III). [c.66] По структуре этот реагент близок 8-оксихинолину. Тем не менее их аналитические свойства различны, и это подтверждает ранее сказанное относительно того, что избирательность любого реагента зависит не только и даже не главным образом от его функциональных групп. [c.66] Например, 4-оксибензотиазол не реагирует с титаном, ванадием, молибденом или вольфрамом, тогда как 8-оксихинолин является чувствительным реагентом для этих металлов. [c.66] Несмотря на то, что этот реагент назван избирательным, он также дает окрашенные осадки со многими ионами металлов [железо(1П), хром(П1), медь(П), цирконий(1У), палладий(II)]. Таким образом, избирательность его относится только к некоторым группам металлов, что характерно для такого типа реагентов. Например, с его помощью можно обнаружить палладий в присутствии других благородных металлов и кобальт в присутствии металлов аммониево-сульфидной группы, меди и т. д. Кобальт можно обнаружить и в присутствии тяжелых металлов, потому что из-за высокой прочности комплекса кобальта нитрозонафтол реагирует даже с фосфатом кобальта, хотя большинство тяжелых металлов можно маскировать фосфат-ионами. Ион меди(II) очень хорошо маскируется иодидом (при этом элементный иод восстанавливают сульфитом), что не мешает определению кобальта. [c.67] Еще в конце прошлого века было известно, что 2,2 -дипиридил и 1,10-фенантролин, а также 2,2 -дипиперидил образуют очень прочные, ярко-красные, растворимые в воде комплексы с железом (II). Теперь мы знаем, что эти комплексы имеют низкоспиновую электронную структуру (т. е. они диамагнитны). Центральный атом железа(II) окружен тремя лигандами в октаэдрической симметрии. Образование комплекса стабилизирует степень окисления железа (II) формальный окислительно-восстановительный потенциал комплексов (-Ы,06 В) выше, чем у акво-комплексов железа. Стабилизация железа (II) объясняется обратной координацией с переносом электрона от металла к лиганду. [c.68] Обратная координация приводит к созданию более сильного поля лиганда. Низкоспиновая электронная структура, а поэтому диамагнитные свойства комплекса МАз и нарушение порядка констант устойчивости различных стадий (Кз КгКг) (что важно в аналитическом отношении) являются следствием усиления поля лиганда. [c.68] Эти реагенты, а также предложенный Морганом [309] а, а, а -трипиридил используются для определения следов железа. [c.68] Вернуться к основной статье