Функциональные группы и аналитическая избирательность

IV. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ И АНАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТЬ [c.62]

Другая цель качественного органического анализа состоит в открытии определенного органического вещества в какой-либо смеси продуктов. Эта задача, по причине чрезвычайного разнообразия и большой изменяемости органических соединений, сопряжена со значительными трудностями, и здесь нет возможности установить точных общих правил, как в анализе неорганическом [4, с. 139]. Происходило это потому, что методы неорганического анализа для разделения или осаждения ионов практически не могли найти применения в органическом анализе. Правда, существует, казалось бы, некоторая аналогия между качественными реакциями на неорганические ионы и реакциями на определенные функциональные группы в органических соединениях. Но, во-первых, органические реакции вообще менее специфичны и избирательны во-вторых, идентификация какой-либо функциональной группы редко дает представление вообще о соединении, скорее она может быть использована для группового анализа, для установления, к какому классу соединений можно отнести испытуемое вещество. Присутствие некоторых функциональных групп с трудом можно было установить химическими методами исследования, а физические методы еще не были в достаточной степени разработаны. Тем не менее в конце аналитического периода истории органической химии, как это видно из цитированного руководства Жерара и Шанселя, имелась уже некоторая система в вещественном качественном анализе, позволяющем идентифицировать определенные органические соединения, особенно имеющие практическое значение, и в первую очередь для медицины. В этом руководстве указаны, например, способы идентификации органических оснований, или алкалоидов (анилина, никотина), большой группы собственно алкалоидов (морфина, наркотина, стрихнина, хинина и др.), органических кислот (синильной, уксусной, муравьиной, бензойной, щавелевой, виннокаменной, лимонной и яблочной), а также группы углеводов, белковых веществ, мочевой кислоты, карбамида (мочевины), креатина, цистина, ксантина и т. д. [c.290]

До сих пор известно сравнительно мало случаев, когда с помощью характерных реакций можно непосредственно идентифицировать определенное индивидуальное органическое соединение. Это объясняется главным образом тем, что большинство органических соединений с типичными группами имеет ряд гомологов, и когда какая-либо группа может быть идентифицирована соответствующей реакцией, то такую же реакцию могут давать и гомологи, образующие аналогичные продукты реакции. Большое количество таких примеров приведено в главе 4. На первый взгляд может показаться, что исследования, направленные на разработку специфических или избирательных реакций для обнаружения индивидуальных органических соединений, мало перспективны. Этим и объясняется тот факт, что до сих пор обнаружение функциональных групп использовалось большей частью для исследования возможности получения препаративными методами таких производных, которые после их выделения и очистки можно было бы охарактеризовать физическими методами и, таким образом, точно идентифицировать исходный материал. Однако исследования последнего времени показали, что, соответствующим образом видоизменяя и сочетая хорошо известные и быстро выполняемые реакции на функциональные группы, можно разработать способы идентификации индивидуальных соединений. Для разрешения этой задачи разрабатываются новые реакции органических соединений, представляющие аналитическую ценность, и используются практический опыт и наблюдения, которым часто не придают значения и которые поэтому не используются. [c.427]

В результате изучения реакций многих органических молекул с ионами различных металлов аналитик связывает избирательность отдельных реагентов с присутствием определенной функциональной группы. Избирательность отдельных функциональных групп по отношению к ионам металлов раньше определяли экспериментальным путем. В настоящее время природу аналитической избирательности изучают при помощи методов координационной химии. Для некоторых избирательных реакций частично или полностью уже определены причины их действия, но в других случаях требуется проведение дальнейших исследований. Из материала, рассмотренного в предыдущих разделах, ясно, что аналитическая избирательность реакций, основанных на комплексообразовании, еще не означает, что лиганд, используемый в качестве реагента, образует комплекс только с одним или несколькими ионами металлов. Например, реагент обладает избирательностью, если он образует комплексы со многими ионами металлов, но только один или два комплекса нерастворимы в воде. В другом случае лиганд может образовать комплекс почти одинаковой прочности с ионами раз- [c.62]

Изучение пространственных структур одного из классов органических реагентов (азосоединений) нри помощи атомных моделей позволило получить весьма интересные, иногда неожиданные данные [15, 17]. Подробно на них не останавливаясь, отметим только, что механизм реакций комплексообразования и избирательность реагентов иногда в значительно большей степени определяются геометрией молекул, чем природой функционально-аналитических групп реагента. Так, принципиальная возможность или невозможность образования внутрикомплексного соединения определяется почти исключительно геометрией молекулы в целом и функционально-аналитической группы, в частности. [c.196]

Кроме наличия определенных функциональных групп, непосредственно участвующих в комплексообразовании, т, е. содержащих донорные атомы, избирательность лиганда, используемого в качестве аналитического реагента, зависит в принципе и от функциональных групп заместителей, которые влияют на растворимость, окраску и другие физические свойства комплекса. Таким образом, важные в аналитическом отношении группы подразделяются на два класса 1) функциональные группы, содержащие донорные атомы, которые образуют связь с атомом металла 2) заместители, которые определяют другие свойства комплекса. [c.63]

Практически не имеет смысла говорить о специфичных или избирательных атомных группах, не говоря об условиях проведения реакции. Эти условия также важны для установления аналитической избирательности, как и наличие функциональных групп в реагенте. Фактически следовало бы говорить о специфических или избирательных реакциях только при условии описания влияния среды (pH, маскирующие агенты, растворитель и т. д.). [c.63]

По структуре этот реагент близок 8-оксихинолину. Тем не менее их аналитические свойства различны, и это подтверждает ранее сказанное относительно того, что избирательность любого реагента зависит не только и даже не главным образом от его функциональных групп. [c.66]

При написании этого раздела книги автор старался описать применение тех реагентов, которые оказались наиболее подходящими в практике самого автора. При обсуждении материала обращается внимание на различные случаи разделений и избирательных определений. Вместе с тем аналитические прописи даны только для наиболее важных методов. Многие из приведенных аналитических методов применялись в лаборатории автора, а другие взяты из литературных источников, которые автор считает вполне надежными. В некоторые из оригинальных методов внесены видоизменения на основе опыта автора. Предлагаемая классификация реагентов подобно всем остальным в большей или меньшей степени произвольна и проведена отчасти на основании электронодонорных атомов, отчасти на основании функциональных групп. [c.95]

Определение органических соединений. Гравиметрия имеет ограниченное применение в аналитической химии органических веществ. Однако описан ряд избирательных реакций на некоторые функциональные группы (табл. 9.4). Иногда используют различные предварительные операции. На1фимер, салициловую кислоту определяют по реакции с иодом [c.26]

Донорные атомы могут входить в функциональные аналитические группы с разным окружением, поэтому возможна значительная дифференциация устойчивости комплексов. Это различие может быть гораздо больше, чем описанное ранее и обусловленное различной жесткостью оснований. В качестве хелатообразующих реагентов применяют органические молекулы, поэтому аналитик, используя подходящие заместители, может существенно изменять свойства донорных атомов. При этом их способность к взаимодействию может быть ослаблена введением электроноакцепторных групп (например, фенильной) или, наоборот, усилена введением электронодонорных групп (например, алкильной). С другой стороны, учитывая стерическое влияние заместителей стр. 19 и сл.), соответственно расположенных по отношению к доиорному атому, ионный радиус и требуемое координационное число катиона, можно не только добиться сильной дифференциации устойчивости комплексов, но иногда даже исключить возможность взаимодействия или по крайней мере снизить скорость образования настолько, что при аналитических условиях реакция с данным катионом не будет реализоваться вообще, несмотря на то что донорные атомы являются оптимальными для этих катионов. В качестве примера стерически затрудненного реагента можно привести купроин. Из-за пространственных препятствий, создаваемых заместителями в фенантролиновом кольце в орто-положениях по отношению к Ы,Ы-донорным атомам, купроин взаимодействует только с ионами Си+, но не с ионами Fe +, с которыми взаимодействует незамещенный ферроин (стр. 121). Другой пример влияния введения заместителей на скорость образования соединения — производные 8-оксп-хинолина, замещенные в положение 7, например КМАБ-оксин [2236, 2241] (стр. 121), скорость реакции которого очень высока при взаимодействии только с ионами М +, в то время как промежуточные комплексы с ионами М + образуются медленно и в специфических условиях [2236]. Это приводит к тому, что производные группового реагента, каким является оксин, оказываются довольно избирательными реагентами. [c.66]

Из того, что сказано в этой части книги, видно, какое огромное роистине революционизирующее влияние на развитие аналитической органической химии, а тем самым и всей органической химии оказали современные физические методы исследований. Совершенно очевидно, что они на некоторых участках аналитического исследования вытеснили, а на других продолжают теснить химические методы. Приведет ли этот процесс к полному изгнанию из аналитической органической химии этих методов Этот вопрос не раз обсуждался в печати. Указывалось, например, на то, что по-настоящему универсального (физического) метода структурного анализа ие открыто и на пути современных способов подхода к решению структурных проблем встречаются подводные рифы, еоли исследование ведется узким фронтом и предпочтение отдается одному какому-либо спектроскопическому методу , и что в случае сложных природных соединений исследования физическими методами и теоретические соображения должны быть дополнены деструктивным структурным анализом и в качестве последней решающей инстанции, подтверждающей все прежние выводы, — синтезом [56, с. 230]. Не в этом ли ценность занявших столько лет труда знаменитых синтезов Вудворда и, в частности, синтеза витамина В12 Терентьев указал на другую сторону того же вопроса о взаимоотношении физических и химических методов анализа. Эти методы дополняют друг друга хотя бы потому, что исследуемое вещество должно быть сначала подготовлено для анализа. Пример для того чтобы подвергнуть данное вещество спектрополяриметрическому изучению, в нем должна быть проведена химическим путем избирательная модификация определенной функциональной группы (метод меток, о котором шла речь в гл. XI, 3). Иногда химический метод может дать ответ быстрее, чем требуется времени на специальную подготовку [c.319]

Первый путь создания избирательных нонообменников наиболее распространенный. Наряду со значительными достоинствами этого метода (химическая и механическая устойчивость полимеров, возможность регулирования состава сополимера, воспроизводимость синтеза) следует отметить и некоторые недостатки, основными из которых можно считать неоднородность функциональных групп в результате неполного и неоднозначного протекания химических реакций в нерастворимых полимерах. Второй путь синтеза лишен этого недостатка, однако является весьма сложным в связи с трудностями синтеза соответствующих ненасыщенных мономеров и проведения процесса полимеризации. Метод поликонденсации легко выполним, обеспечивает введение в полимер большой гаммы функционально-аналитических групп, в том числе и весьма сложных, избирательно взаимодействующих с отдельными катионами. К отрицательным сторонам метода можно отнести недостаточную воспроизводимость синтеза, невысокую химическую стойкость образующегося [c.238]

Целью качественного неорганического анализа является определение элементов, что практически всегда достижимо с помощью химических реакций. В противоположность этому, в качественном органическом анализе определение элементов служит только для ориентации основной целью является определение отдельных соединений или идентификация характерных функциональных групп органического соединения, для которых обычно известны составляющие их компоненты. Эти задачи, особенно определение функциональных групп, могут лишь частично решаться химическими методами. Это объясняется не только огромным числом существующих органических соединений и разнообразием их строения. Решающее значение имеет тот факт, что химические превращения многих органических соединений протекают в условиях, не осуществимых в аналитической практике. Кроме того, такие реакции реже сопровождаются характерными явлениями, чем реакции неорганических ионов. Следовательно, в реакциях органических соединений специфичность и избирательность—явление более редкое, чем при обнаружении неорганических ионов, а методы разделения, успешно применяющиеся в систематическом качественном неорганическом анализе для группового осаждения, или растворгния, почти совсем не применимы илн мало применимы в качественном органическом анализе. Большинство методов обнаружения органических веществ основано на взаимодействии определенных функциональных групп при химических реакциях, однако многие функциональные группы вообще мало реакционноспособны. Не следует также забывать, что определение функциональных групп дает представление только [c.19]

Совершенно новые возможности открылись для применения явления ионообменной сорбции в течение последних двух десятков лет в связи с синтезом ионообменных смол. Последние представляют собой полимеры, несущие кислотные или основные функциональные группы. В первом случае это катиониты, т. е. сорбенты, способные к обмену катионов, во втором — аниониты. Направленный синтез ионообменных смол открыл большие возможности для получения ионитов, несущих различные кислотные или основные радикалы, способных находиться не только в солевой, но и в кислотной или основной форме, а также ионитов, обладающих различной, в том числе и очень значительной, емкостью сорбции. На основе органического синтеза и процессов полимеризации и поликонденсации имеется возможность получать иониты, обладающие исключительно большой избирательностью сорбции ионов. Один из принципов синтеза специфических ионитов основан на использовании в качестве мономера при получении ионообменной смолы вещества, являющегося аналитическим реактивом, например осадителем, на тот или иной ион. Так, например, описан ионит, избирательно сорбирующий ионы калия [5] и не обладающий подобными свойствами по отношению к ионам натрия. Избирательной способностью сорбировать поны тяжелых металлов обладают иониты, содержащие сульфгидрильные функциональные группы [6]. Перспективным является также 1Ювоо направление синтеза специфических ионитов на основе введения комплексона в структуру смолы [7]. [c.7]

Одним из таких физических методов является спек-трофотометрия в ультрафиолетовой части спектра. Область применения ультрафиолетовой спектроскопии ограничена в основном ароматическими углеводородами и системами с двойными связями, сопряженными между собой или с какими-нибудь функциональными группами. В промышленности синтетического каучука метод ультрафиолетовой спектроскопии находит применение для анализа самых различных продуктов производства определение примесей в мономерах и различных полупродуктах, изучение состава ряда полимеров, определение содержания различных ингредиентов в каучуках, контроль некоторых процессов сополимеризации и многое другое. В ряде случаев метод может быть применен для идентификации некоторых соединений и расшифровки состава образцов синтетических каучуков. Недостатками метода, ограничивающими в некоторых случаях возможности его аналитического применения, являются наложение спектров поглощения и их недостаточная избирательность. [c.3]

В аналитической практике сейчас находит применение весьма широкий ассортимент ионитов, различающихся как по своей природе, так и по ионообменным свойствам п различным характеристикам [275]. Прежде всего по знаку обменивающихся ионов все пониты распадаются на катиониты и аниониты. Природа соединений, составляющих основу ионита, приводит к наличию неорганических и органических ионитов. Некоторые иониты проявляют чисто ионный механизм обмена, другие же показывают определенную избирательность по отношению к отдельным ионам. Среди последних особо выделяются внутриком-плексные ионообменные соединения. В пределах перечисленных основных классов ионитов возможно деление на мелкие группы по характеру основности (кислотности), виду функциональных групп и т. д. [c.227]

В течение многих лет Фейгль и сотр. 158] изучали, каким образом органические соединения взаимодействуют с ионами металлов, и исследовали природу взаимосвязи между структурой органической молекулы и ее реакцией с ионами металлов. Результатом их работы было появление многих новых, более или менее избирательных реагентов. Вслед за Фейглем [258, 329, 474] многие эмпирики-аналитики считали, что аналитическая избирательность органических реагентов зависит от наличия различных функциональных групп, и обычно не искали более фундаментальных причин. [c.10]

Взаимодействие между органическим реагентом и ионом металла можно условно разбить на две стадии Первая — это сближение реагирующих частиц, точнее катиона металла и функционально-аналитической группы реагента Вторая стадия, проявляющаяся на расстояниях, близких к длине химической связи, — это непосредственное взаимодействие катиона металла с отдельными донорными атомами, входящими в состав функционально-аналитической группировки Это взаимодействие характеризуется электронным обменом и приводит к образованию продукта реакции Здесь не рассматриваются осложняющие обстоятельства, ю)то-рые сопровождают этот процесс десольватация реагирующих частиц, образование циклов и другие Необходимо обратить внимание на то, что, согпасно приведенным выще соображениям, удаленные заместители разной природы лищь в незначительной степени изменяют электронное состояние атомов функционально-аналитической группировки реагента Эти изменения поэтому не должны существенно отражаться на реакционной способности данной группировки по отнощению к определяемому иону металла Действительно, опыт показывает, что реакционная способность и избирательность действия реагентов-аналогов существенно не изменяется с изменением природы заместителей [c.183]

Рассмотрен вопрос о понятии функционально-аналитической группировки и аналитическом центре органического реагента. Под термином функционально-аналитическая группировка понимается группа связанных между собой атомов молекулы реагента,осуществляющих непосредственную координацию иона элемента. Все основные свойства реагента определяются строением углеродного скелета молекулы и его п-электронной структурой. Эти два фактора определяют стереометрию молекул реагентов в ряду соединений, имеющих сходное строение. Структура реагента и его тт-электроиное строение определяют оптические свойства реагента и продуктов реакций с ионами элементов, прочность комплексов, избирательность и другие свойства. [c.365]

Следует отметить, что ранее с использованием фотометрических методов было получено большое количество аномально высоких и, как правило, некорректных результатов по содержанию ртути в незагрязненных природных водах [168]. Следовательно, необходимо очень осторожно применять эти методы для анализа ртути, а также интерпретировать данные по ее содержанию, полученные с их использованием. Обзоры фотометрических и экстракционно-фотометрических методов определения ртути приведены в 45, 134, 140, 153, 456]. В обзоре [153], рассматривающем развитие фотометрических методов за 20 лет (1971—1991 гг.), в табличном виде приведены характеристики используемых органических реагентов, их аналитические свойства, сведения по селективности методов, мешающие компоненты. В зависимости от характеристик и состава анализируемых объектов можно выбрать наиболее подходящий метод анализа. Авторы обзора делают вывод, что большинство разработанных фотометрических методик определения ртути недостаточно избирательны вследствие неспецифичности функционально-аналитических групп применяемых реагентов и проведения комплексообразования в щелочной среде. Исключение составляют л-фено-лазо-З-аминороданин [164] и 8-меркаптохинолин, взаимодействующие с ртутью в сильнокислой среде. Поэтому для фотометрического определения ртути перспективны направленный синтез органических реагентов, образующих устойчивые комплексы с ртутью в сильнокислых средах, и разработка высокочувствительных методов на их основе [153]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология