ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические функции Ляпунова из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Равенство нулю в (1.2.14) достигается только тогда, когда для всех s wt = wj Ws — 0) — в точках детального равновесия. Отсюда следует, что любая положительная неподвижная точка (1.2.3) есть точка детального равновесия. [c.40] Цель этого пункта — показать, насколько можно продвинуться в изучении химической термодинамики газа, если исходить из уравнения состояния идеального газа, предположения об аддитивности энергии и принципов феноменологической термодинамики. [c.42] Таким образом, необходимы четыре функции — F(N, Р, Я), F(N, Р, Т), T(N, V, и), T(N, Р, Я). Кроме того, необходимо знать выражение химических потенциалов через с и Т. Его можно получить, если известна энтропия S(N,U,V) и функция U V, ,T) = Vu ,T), где и с,Т) — внутренняя энергия в единице объема. [c.42] Книга А. И. Горбаня Обход равновесия до сих пор сохраняет идейную новизну. К настоящему времени практически реализована лишь одна ступень последовательного качественного анализа уравнений химической кинетики — построение термодинамических ограничений на динамику приближения к равновесию [438]. Другие этапы этого анализа еще ждут своего практического применения. [c.42] Требования симметричности (1.2.28) и положительности (1.2.29) с учетом диссипативности О (1.2.24) показывают термодинамичность предлагаемой общей формы записи кинетической модели (1.2.3) — внутри многогранника реакции, задаваемого балансовыми соотношениями (1.2.5) и условиями неотрицательности N1 (подробнее см. [166]), равновесие единственно и устойчиво [436]. Пионерская работа Я. В. Зельдовича [210] состояла по сути в проверке условий симметричности и положительности (1.2.28), (1.2.29) для закона действия масс в изотермическом случае при постоянных объеме и давлении. [c.43] идеальный газ не обязательно является химически идеальной системой. При О Т Т Т2, V V общее выражение для ее энтропии дается формулой (1.2.27). Заметим, что химическая неидеальность обуславливается нелинейностью функции /, фигурирующей в (1.2.27), при этом условия (1.2.28), (1.2.29) означают, в частности, некоторые ограничения на /. [c.43] В формулах (1.2.37)-( 1.2.40) везде суммирование ведется по индексу j от 1 до п. Величина Д есть функция состояния, а приведенные формулы дают ее выражения через различные полные наборы переменных. [c.46] Задача определения / выходит за рамки феноменологической термодинамики. Найти вид этой функции для конкретной системы (например, доказать ее линейность — химическую идеальность системы) может быть весьма сложно. Можно, конечно, предположить, что при F - оо, N = onst с высокой степенью точности справедливо приближение полностью невзаимодействующих частиц. [c.47] Если положить, что при F - 00, N = onst разность между энтропией, вычисленной по (1.2.31), и энтропией, вычисленной по (1.2.27), стремится к нулю (именно разность к нулю, а не отношение к 1), то / — линейная функция. Однако пуританская точка зрения, согласно которой такой предельный переход нуждается в дополнительном обосновании, также имеет право на существование. Тем более, что, строго говоря, при каждых V, Т и фиксированных значениях линейных законов сохранения существует единственный равновесный состав N, к которому применимы результаты равновесной статической физики. Определение энтропии при равновесных N требует дополнительных предположений. [c.47] Таким образом, наличие термодинамических функций Ляпунова (1.2.35) гарантирует для кинетической модели (1.2.3) с достаточно общим видом кинетического закона отдельной стадии (1.2.10) естественное термодинамическое поведение при заданных балансовых соотношениях (1.2.5) положительное равновесие единственно и устойчиво в целом в многограннике реакции. Наличие граничных равновесий (на границе многогранника реакции) в принципе не меняет динамики системы внутри его [391]. [c.48] Кратко охарактеризуем перечисленные задачи. [c.48] Следует отметить, что в случае отсутствия априорной информации о константах скорости kt (константы равновесия заданы, так как точка N фиксирована), множество Ue, вообще говоря, не является окрестностью N в многограннике реакции, т. е. может не содержать шар радиуса е с центром в точке N. Это противоречит распространенному убеждению, что всегда существует достаточно малая окрестность N, где независимо от величин констант скорости реакций справедливо линейное приближение. Однако для заданных пределов изменения констант Ue уже является окрестностью. [c.49] Суммирование в (1.2.43) ведется по всем наборам 5i . .. 5 их число равно — числу сочетаний из 5 по f . [c.49] Значение простых формул (1.2.42), (1.2.43) состоит в том, что они связывают величины, определяемые в экспериментах разного рода. Величины Л определяются в релаксационных экспериментах [6], а — в опытах по изотопному обмену [302]. В коэффициенты при wl входят лишь равновесные данные (количества веществ N, объем V и т. п.) и стехиометрические числа предположительного механизма (векторы 7 ). Для единственной реакции соотношение типа (1.2.42) получено, например, в [506]. В [302] оно используется для установления взаимосвязи скорости обмена и химической релаксацией. [c.50] В свое время М. П. Букалович и И. И. Новиков [154] проанализировали 150 уравнений состояния. Современное состояние проблемы представлено в [340, 400]. Термодинамический анализ моделей химической кинетики для нелинейных уравнений состояния заслуживает отдельного исследования. В этом случае аппарат термодинамических функций Ляпунова также будет работать, но только в областях выпуклости этих функций. Результаты такого анализа будут иметь уже локальный характер. [c.50] При рассмотрении и необратимых стадий для согласования термодинамики и кинетики может быть сформулировано так называемое условие сбалансированности. Оно выделено среди прочих способов согласования кинетики с термодинамикой тем, что может рассматриваться как следствие применимости эргодического марковского макроописания Первоначально условие сбалансированности в несколько ином виде возникло как удобный прием изучения открытых систем (комплексная сбалансированность [494]). Оно представляет собой систему линейных соотношений между кинетическими множителями для элементарных реакций рассматриваемой схемы превращений. [c.51] МОЖНО достаточно просто записать матрицу линейного приближения в окрестности равновесия К. По сравнению с системами с детальным равновесием специфика К здесь состоит в том, что в К выделяется симметричная и антисимметричная части. Последняя обусловливает возможность затухающих колебаний в окрестности точки комплексного балансирования (этот факт был пропущен в [395]). [c.51] Вернуться к основной статье