Термодинамические функции Ляпунова

При таких условиях термодинамической функцией Ляпунова (с точностью до постоянной) является функция [c.268]

В первой главе при анализе закрытых химических систем дается наиболее общая (из разумных) форма записи кинетического закона отдельной стадии. Исходя из энтропии идеального газа, в явном виде выписаны термодинамические функции Ляпунова для различных классических условий осуществления процесса. Наличие последних гарантирует термодинамическую корректность уравнений химической кинетики — при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво внутри многогранника реакции и имеет тип узел . Аппарат термодинамических функций Ляпунова позволяет получить ряд конкретных результатов исследовать линейную окрестность равновесия, построить термодинамические ограничения на динамику системы, дать термодинамический критерий значимости отдельных стадий химического превращения, выявить особенности перехода от закрытых к открытым системам. В частности, при анализе задачи линеаризации установлена связь между временами релаксации и равновесными потоками — величинами, измеряемыми в экспериментах разного типа. [c.15]

Динамика закрытых химических систем и термодинамические функции Ляпунова [c.34]

Термодинамические функции Ляпунова [c.40]

При любых классических условиях производная соответствующей термодинамической функции Ляпунова в силу уравнений (1.2.3) и кинетического закона общего вида (1.2.10) с fii = Jii есть [c.41]

Для ряда неклассических условий термодинамические функции Ляпунова выписаны в монографии А. Н. Горбаня [167] [c.42]

Существование термодинамических функций Ляпунова обеспечивают условия симметричности [c.43]

Следуя [167], выпишем функции Ляпунова для уравнений химической кинетики (1.2.3) с кинетическим законом (1.2.10). Ограничимся четырьмя классическими уравнениями. Чтобы выразить термодинамические функции Ляпунова в их собственных координатах [c.43]

Используем (1.2.31)-( 1.2.34) для получения явного вида термодинамических функций Ляпунова при четырех классических условиях [c.45]

Термодинамические функции Ляпунова определены в (1.2.35) с точностью до произвольной функции /(N/X]iV ). Обычно предполагают функцию / линейной и получают для термодинамической части основного кинетического закона (1.2.10) закон действия масс. Подчеркнем, что линейность / вовсе не вытекает из исходных предположений об идеальности [c.46]

Таким образом, наличие термодинамических функций Ляпунова (1.2.35) гарантирует для кинетической модели (1.2.3) с достаточно общим видом кинетического закона отдельной стадии (1.2.10) естественное термодинамическое поведение при заданных балансовых соотношениях (1.2.5) положительное равновесие единственно и устойчиво в целом в многограннике реакции. Наличие граничных равновесий (на границе многогранника реакции) в принципе не меняет динамики системы внутри его [391]. [c.48]

Аппарат термодинамических функций Ляпунова, развитый в [167], позволяет получить и ряд других содержательных результатов, например, при анализе линейной окрестности химического равновесия. Для уравнений химической кинетики такого рода задачи рассматривались в [12,96,221,459,535 в основном для закона действия масс. Как показано в [163,167,179] процедура линеаризации и для общей формы кинетического закона стадий может быть эффективно реализована с использованием термодинамических функций Ляпунова при [c.48]

Таким образом, термодинамические функции Ляпунова могут быть использованы для упрощения механизмов и соответствующих им кинетических моделей сложных реакций в закрытых системах. Упрощение механизмов производится на основе введенного понятия -представительности. Это понятие характеризует термодинамическую долю данного частного механизма относительно максимально возможной совокупности стадий. Среди частных механизмов является существенным тот, который обеспечивает -представительность, большую априори заданной. При этом обеспечивается и близость поведения сокращенной и полной моделей. Рассмотрение процесса в динамике дает возможность говорить о смене во времени одного существенного механизма другим. [c.54]

Использование матрицы (gij) позволяет оценивать вклад стадий в изменение концентрации реагентов. Для закрытых систем, для которых может быть определена скорость убыли термодинамических функций Ляпунова и вклад в нее каждой стадии, использование термодинамических характеристик (1.2.46) представляется более естественным. Вместо матрицы кинетических долей (gij) достаточно векторной характеристики gg. [c.54]

Заканчивая данный параграф, посвященный применению термодинамических функций Ляпунова для упрощения нестационарных кинетических моделей, укажем на еще одну возможность использования С(с) и С(с) для анализа динамики закрытых химических систем. Пусть нестационарная кинетическая модель записана в виде с = /(с) и пусть для соответствующих условий определены 6 (с) и С(с), аналогично тому, как это сделано в параграфе 1.2.2, тогда с = /(с) можно представить как [c.55]

Выше были определены термодинамические функции Ляпунова [c.55]

Таким образом уже, знание только термодинамических функций позволяет значительно продвинуться в анализе возможных ограничений на динамику сложной химической реакции. Общая схема построения областей недоступности естественно может быть распространена и на случаи неизотермического протекания процесса, и на неидеальные системы. Всегда когда выписана выпуклая термодинамическая функция Ляпунова, она может быть эффективно использована, как показывают приведенные примеры, для оценки возможных сверхравновесных составов. Знание этого может быть полезно как из технологических соображений, так и с точки зрения, например, взрывобезопасности. [c.64]

Динамика закрытых химических систем, для которых могут записаны термодинамические функции Ляпунова к настоящему времени может быть представлена в наиболее законченном виде. Более того, как показано в [169], аппарат термодинамических функций Ляпунова работает и для распределенных систем. Поэтому химическая динамика закрытых и изолированных систем может быть изложена как стройная и плодотворная теория, объединяющая формальную химическую кинетику и термодинамику. [c.65]

Заметим, что об условиях симметричности можно говорить, что они необходимы — являются законом природы (энтропия должна существовать). Относительно условий положительности, обеспечивающих выпуклость термодинамических функций Ляпунова, аналогичное утверждение не может быть таким категоричным. Хотя в подавляющем большинстве случаев, когда известно выражение для энтропии, она выпукла, существование фазовых переходов в закрытых системах свидетельствует о том, что это не является общим законом. Вместе с тем представляется разумным считать 5 выпуклой функцией до тех пор, пока это не приведет к противоречию с реальным экспериментом. [c.198]

Были развипы следующие мегоды неравновесной термодинамики метод термодинамических функций Ляпунова (вблизи и вдали от равновесия), вариационный принцип минимума производства энтропии, анализ производства энтропии дпя определения движущих сил и закономерностей в кристаллизации. Движущие силы кристаллизации помимо разности химических потенциалов содержат также энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность системы. Рассмотрена роль этих вкладов для систем с высокими тепловыми эффеетами при кристаллизации, например, ортофосфорной кислоты Анализ производства энтропии системы с фазовыми превращениями позволил подтвердить распределение Хлопина для макрокомпонента и примеси (случай полного термодинамического равновесия), получить новые закономерности (и проверить их на ряде систем) для распределения компонентов при частичном равновесии. На основе вариационного принципа минимума производства энтропии определены закономерности для стационарных форм роста кристаллов, предельного пересыщения и т.д. Используя метод избыточного производства энтропии нашли новый класс осцилляторов, роль которых могут играть процессы кристаллизации, протекающие за счет химической реакции Используя кластерную теорию пересыщенных растворов, методы нелинейной динамики, было создано математическое описание, учитывающее колебания (в том числе и на термодинамической ветви) в кристаллизации, определены причины их возникновения. Разработаны алгоритмы управления (с обратной связью и без неё) хаотическими колебаниями в системах с кристаллизацией [c.21]

Выпуклость энергии Гельмгольца и энергии Гиббса как функции N при соответствующих условиях была доказана для идеальных газовых смесей Я. Б. Зельдовичем [2]. Впоследствии это использовалось в работах [3—5] для исследования уравнений химической кинетики при постоянной температуре выпуклые функции Ляпунова в этом случае являются удобным ипструментохм (в [1] они названы термодинамическими функциями Ляпунова). [c.185]

Рассмотрим термодинамическую функцию Ляпунова нри Т, у = onst. TaKoii функцией с точностью до сохраняющей свое значение Б ходе реакции функции является следующая [c.191]

Основным инструментом анализа динамики закрытых химических систем является аппарат термодинамических функций Ляпунова [1]. Для соответствующей кинетической модели из факта их существования следует термодинамичность поведения системы при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво в целом внутри многогранника реакции. Это общий результат. Как показано в [1 — 9], термодинамические функции могут быть использованы и для получения количественных оценок динамики системы. [c.267]

Приведенные выше рассуждения имеют некоторое сходство с тем подходом к необратимой термодинамике, которым пользовались Опзагер [1] и др. Необратимая термодинамика рассматривает системы, в которых имеет место более чем один необратимый процесс, такой, как теплопередача, диффузия, электропроводность п химическая реакция. При этом вводятся в классическую термодинамику дополнительные аксиомы, которые позволяют связать скорости этих процессов с термодинамическими функциями Ляпунова. [c.235]

Теперь обратимся к обсуждению структурных особенностей мономолекулярных систем. Начнем с рассмотрения наиболее важного вопроса, а именно выясш1м, являются ли постоянные параметры —в уравнениях (6) и (84) действительными отрицательными числами. Если они представляют собой комплексные числа с отрицательной действительной частью, то пути реакции будут спирально приближаться к точке равновесия, как показано на рис. 36. Если они являются чисто мнимыми, то пути реакции будут описывать орбиту вокруг точки равновесия, не стремясь к равновесию. Если они имеют положительную действительную часть, то количества характеристических веществ будут безгранично расти, вместо того чтобы приближаться к пулю. Поскольку к химической кинетике применяется термодинамика и поскольку существование термодинамических функций Ляпунова (энтропия, свободная энергия Гиббса и т. д.) говорит о том, что система является диссипативной, то для мономолекулярных систем в химической кинетике чисто мнимое решение невозможно. Мы знаем также нз закона сохранения массы и из невозможности существования отрицательных количеств различных компонентов, что положительных действительных частей не бывает. Требуются, однако, более тонкие физические принципы, чтобы исключить наличие комплексных величин с отрицательной действительной частью. Как показано в приложении I, принцип частичного равновесия дает достаточное основание считать, что параметры —Яг являются неположительными действительными числами. [c.243]

В данной главе с общих позиций будут рассмотрены математические модели закрытых и открытых гомогенных химических систем. В первом случае с использованием термодинамических функций Ляпунова будет показано, что предельное (при Ь -> +оо) поведение системы относительно простое (положительное равновесие при заданных балансах единственно и устойчиво), поэтому интерпретация критических явлений должна осуществляться в рамках моделей открытых систем. Для последних удается выделить достаточно широкий класс систем, обладающих квазитермодинамическим поведением — это реакции без взаимодействия различных веществ. Тем самым для описания критических эффектов в кинетической области и в изотермических условиях необходимо привлекать специальные нелинейные модели, отвечающие нелинейным механизмам химического превращения с реакциями типа Х4-У-> [c.18]

Чаще всего это зависимости закона действия масс, хотя могут рассматриваться и более общие виды функций гу" (с), например, модели неидеальных химических систем — модели Марселена—деДонде [27,458,477,520]. Наиболее общий из разумных вид кинетического закона отдельной стадии ги с) рассмотрен в [168]. Динамика таких закрытых систем изучается далее методом термодинамических функций Ляпунова. [c.23]

Динамика закрытых химических систем является традиционным объектом приложения математических методов в химической кинетике, начиная с известной работы Я. Б. Зельдовича [210]. Основным инструментом исследования таких систем является аппарат термодинамических функций Ляпунова [167]. Естественные физические требования гарантируют здесь для соответствующей кинетической модели (в том числе для неидеальной кинетики) ее термодинамическое поведение при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво в целом. Это общий результат. Как будет показано в этом разделе, термодинамические функции Ляпунова могут быть эффективно использованы также при качественном и численном анализе той или иной конкретной модели, что позволяет получить ряд содержательных результатов. [c.34]

Рассмотрим системы при V,T = onst и найдем соответствующую термодинамическую функцию Ляпунова Gvr(N, V, Т) [c.41]

В свое время М. П. Букалович и И. И. Новиков [154] проанализировали 150 уравнений состояния. Современное состояние проблемы представлено в [340, 400]. Термодинамический анализ моделей химической кинетики для нелинейных уравнений состояния заслуживает отдельного исследования. В этом случае аппарат термодинамических функций Ляпунова также будет работать, но только в областях выпуклости этих функций. Результаты такого анализа будут иметь уже локальный характер. [c.50]

Если кинетика изолированной системы согласована с термодинамикой, то легко построить термодинамические функции Ляпунова G(N, onst) для всех классических условий. Вводя, как и выше, скалярное произведение [c.51]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]

Формальное обоснование возможности использования скорости убыли термодинамических функций Ляпунова в качестве критерия дискриминации механизмов сводится к доказательству близости решений двух систем диф-ференциальных уравнений (1.2.44) ис = Х 75гУ5(с) - е с), которые имеют [c.53]

Во-вторых, как показывают результаты пункта 1.3.2, термодинамические функции Ляпунова G(N, onst), полученные при анализе закрытых систем (см. раздел 1.2), эффективно могут быть использованы и при исследовании открытых систем. С помощью их аналогично (1.3.14) могут быть построены области локализации стационарных состояний открытой системы вне которой ее решения ведут себя как для закрытой ситуации — с любых начальных условий внутри многогранника реакции они стремятся к выделенной области [167]. Этот результат наряду с рассмотренным в разделе 1.2 являет собой еще один прим/р эффективного использования G(N, onst). [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология