ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая неидеальность из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" В окрестности бифуркационных значений Т, Т2 устойчивое и неустойчивое стационарные состояния близки, поэтому небольшие флуктуации могут относительно быстро вывести систему из окрестности стационарного состояния с малой областью притяжения (в этом случае можно говорить об индуцированном шумом переходе с одного стационарного состояния на другое). Из окрестности нового стационарного состояния с большой областью притяжения за ограниченный промежуток времени при малых флуктуациях система не уйдет. Значит, наблюдаемые размеры гистерезиса будут уже по сравнению с детерминированной ситуацией. Здесь можно говорить, что флуктуации приводят к уменьшению наблюдаемой области множественности стационарных состояний (эффект затирания критического явления). При этом существенное значение имеют как характеристики флуктуаций, так и время наблюдения. [c.197] Поправки именно такого рода часто используются при построении кинетических моделей неидеальных каталитических систем [368. [c.197] Не стремясь к максимальной общности, влияние химической неидеальности и соответствующих термодинамических ограничений на особенности стационарных и динамических характеристик реакции проиллюстрируем на ряде простых примеров. [c.197] Точка равновесия является точкой пересечения кривых С4 = i г) и /2(04,03) = О в симплексе сз О, С4 О, Сз -1- С4 1 . Без наложения ограничений на величину поправки а при достаточно малых а (а 1) формально может существовать три точки равновесия. Термодинамические ограничения на а в данном случае означают, что (1 +асз) О, т. е. гарантируют монотонность /1(03), а тем самым и единственность точки равновесия (03,04). Равновесные значения 01,02,03 однозначно определяются из (3.3.1) и (3.3.2). [c.198] Данный пример (см. также [388,516]) показывает, что химическая неидеальность без учета термодинамических ограничений может привести к множественности равновесий (можно привести пример и наличия автоколебаний в закрытой системе). Однако, корректный учет поправок на неидеальность (условия симметричности и положительности) гарантирует естественное динамическое поведение закрытой химической системы — равновесие единственно и устойчиво в целом. [c.198] Заметим, что об условиях симметричности можно говорить, что они необходимы — являются законом природы (энтропия должна существовать). Относительно условий положительности, обеспечивающих выпуклость термодинамических функций Ляпунова, аналогичное утверждение не может быть таким категоричным. Хотя в подавляющем большинстве случаев, когда известно выражение для энтропии, она выпукла, существование фазовых переходов в закрытых системах свидетельствует о том, что это не является общим законом. Вместе с тем представляется разумным считать 5 выпуклой функцией до тех пор, пока это не приведет к противоречию с реальным экспериментом. [c.198] 5) матрица Jz может интерпретироваться как матрица схемы превращений (схемная матрица), а 3 отвечает особенностям кинетического закона элементарных стадий (3.3.3). [c.199] Наиболее общие условия отсутствия критических явлений в уровнях химической кинетики в терминах графа схемы сложной реакции даны в цикле работ А. Н. Ивановой [225,226] (для закона действия масс). [c.200] Существенность условий на 5 покажем на ряде примеров. [c.200] Значит, в данном примере стационарные точки, соответствующие О, являются неустойчивыми, а О — устойчивыми. Таким образом, если стационарная точка единственна, то она устойчива если существует три стационарные точки, то две из них устойчивы, а третья — неустойчива. Однако термодинамические ограничения требуют, чтобы О, т.е. стационарная точка в рамках этих ограничений единственна и устойчива. [c.201] Откуда с учетом (3.3.10) и того, что х,у О и - х - у О, следует (т О и Л 0. Это и гарантирует устойчивость. [c.201] Термодинамические ограничения в данном случае представляют собой требование а - ху) О, т. е. 1 - а ху 0. Далее очевидно, что при 1 ж О (именно эта область нас интересует) всегда аж(1 - ж)(е — 1) 0. Значит, в рамках термодинамических ограничений / О, т.е. и здесь стационарное состояние единственно. [c.202] Как показывают примеры, учет химической неидеальности (при наложении термодинамических ограничений) не обязательно приводит к качественному изменению динамики системы — возможны лишь количественные поправки. Это вполне естественно и имеет общий характер для закрытых систем. Для откытых систем этого, вообще говоря, утверждать нельзя. Приведенный ниже пример, данный А. Н. Ивановой, служит тому подтверждением. [c.202] Выберем параметры так, чтобы след матрицы 3 был положительным, т.е. [c.203] Пусть а 2 = 0,2, + ап = 0,45, у + а22 = 0,1, тогда (3.3.16) означает, что а 2,5. Примем а = 3. Произвольно задавая х у - х), найдем ап и а22 из равенств ап 0,45 - х а22 = 0, - у . Значения констант скорости к, к2 определяется с учетом условия стационарности W = агУ2. Таким образом, химическая неидеальность даже при соблюдении термодинамических ограничений в открытой системе может привести к критическим эффектам — в данном случае к неустойчивости стационарного состояния, которое в идеальной ситуации (а = 0) было единственным и устойчивым. [c.203] В заключение заметим, что критические явления нетепловой природы в кинетической области могут быть обусловлены и чисто химической нелинейностью — специальной нелинейностью схемы превращений (наличие стадий взаимодействия различных веществ). Здесь же выделен еще один вид нелинейности, приводящий к критическим явлениям. [c.204] Такие явления, обусловленные химической неидеальностью, могут быть названы критическими явлениями второго рода. Поэтому при интерпретации экспериментально наблюдаемых, например, множественности стационарных состояний или автоколебаний важно понять какого рода критические эффекты имеют место. В работах М. Г. Слинько и сотр. [363, 364] широко используются нелинейности типа е , которые интерпретируются как воздействие реакционной среды на катализатор. Они носят феноменологический характер и не удовлетворяют термодинамическим ограничениям. Однако, приведенные выше примеры показывают, что и при наличии термодинамических ограничений можно описывать явления в случае недиагональной матрицы или в случае неструктурно-устойчивых схем. [c.204] Вернуться к основной статье