Химическая неидеальность

Так, идеальный газ не обязательно является химически идеальной системой. При О < Т Т Т2, V V общее выражение для ее энтропии дается формулой (1.2.27). Заметим, что химическая неидеальность обуславливается нелинейностью функции /, фигурирующей в (1.2.27), при этом условия (1.2.28), (1.2.29) означают, в частности, некоторые ограничения на /. [c.43]

При реальном проявлении критических эффектов существенную роль могут играть макрокинетические факторы (неизотермичность, флуктуации, диффузия, непостоянство концентраций наблюдаемых веществ и т. п.), а также химическая неидеальность (отклонение от закона действия масс) и сложность системы. Эти дополнительные физические факторы, с одной стороны, могут в значительной степени исказить наблюдаемую картину критического явления, имеющего место в кинетической области, а с другой стороны, могут привести к появлению нового качества. Например, в системах типа реакция -1- диффузия могут появиться диссипативные структуры, фронтальные режимы и т.д. [c.185]

Не стремясь к максимальной общности, влияние химической неидеальности и соответствующих термодинамических ограничений на особенности стационарных и динамических характеристик реакции проиллюстрируем на ряде простых примеров. [c.197]

Данный пример (см. также [388,516]) показывает, что химическая неидеальность без учета термодинамических ограничений может привести к множественности равновесий (можно привести пример и наличия автоколебаний в закрытой системе). Однако, корректный учет поправок на неидеальность (условия симметричности и положительности) гарантирует естественное динамическое поведение закрытой химической системы — равновесие единственно и устойчиво в целом. [c.198]

Всякой закрытой системе можно поставить в соответствие систему открытую. При этом термодинамические ограничения на параметры химической неидеальности, вообще говоря, должны быть справедливыми и для последней. Для открытых систем отличительной чертой является отсутствие детального равновесия и возможность наличия необратимых стадий [c.198]

Проведенное исследование показывает, что важен вид химической неидеальности. Если матрица 3 диагональна, то неидеальность с учетом термодинамических ограничений не приводит к качественно новым эффектам. Напротив, если 5 недиагональна, то, как показывает последний пример, химическая неидеальность может стать причиной критических явлений в открытых системах даже при соблюдении термодинамических ограничений. Это [c.203]

Такие явления, обусловленные химической неидеальностью, могут быть названы критическими явлениями второго рода. Поэтому при интерпретации экспериментально наблюдаемых, например, множественности стационарных состояний или автоколебаний важно понять какого рода критические эффекты имеют место. В работах М. Г. Слинько и сотр. [363, 364] широко используются нелинейности типа е , которые интерпретируются как воздействие реакционной среды на катализатор. Они носят феноменологический характер и не удовлетворяют термодинамическим ограничениям. Однако, приведенные выше примеры показывают, что и при наличии термодинамических ограничений можно описывать явления в случае недиагональной матрицы или в случае неструктурно-устойчивых схем. [c.204]

Согласно определению, приведенному в главе 1, для химически неидеальной системы, например, для T,V = onst и фиксированной температуры, химический потенциал имеет вид [c.197]

Как показывают примеры, учет химической неидеальности (при наложении термодинамических ограничений) не обязательно приводит к качественному изменению динамики системы — возможны лишь количественные поправки. Это вполне естественно и имеет общий характер для закрытых систем. Для откытых систем этого, вообще говоря, утверждать нельзя. Приведенный ниже пример, данный А. Н. Ивановой, служит тому подтверждением. [c.202]

Пусть а 2 = 0,2, + ап = 0,45, у + а22 = 0,1, тогда (3.3.16) означает, что а > 2,5. Примем а = 3. Произвольно задавая х у - х), найдем ап и а22 из равенств ап 0,45 - х а22 = 0, - у . Значения констант скорости к, к2 определяется с учетом условия стационарности W = агУ2. Таким образом, химическая неидеальность даже при соблюдении термодинамических ограничений в открытой системе может привести к критическим эффектам — в данном случае к неустойчивости стационарного состояния, которое в идеальной ситуации (а = 0) было единственным и устойчивым. [c.203]