ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Периодическое управление температурой из "Моделирование критических явлений в химической кинетике Издание 2" Механизм I включает в себя стадии адсорбции различных реагентов на поверхности катализатора, в результате чего образуются поверхностные вещества, и реакцию взаимодействия между последними. Механизм 1, как правило, является составной частью механизмов каталитических реакций окисления простых молекул на металлах. [c.214] Механизм II — типовой механизм, использующийся при описании протекания реакции окисления СО на металлах VIII группы. В нем представлены адсорбционная (стадии 1)-3)) и ударная (стадии 1), 4)) составляющие. Механизм является двухмаршрутным. Величины rji = w /iw + w ) и 7)2 = W4/(W2 + W4) характеризуют вклад ( селективность ) каждого маршрута в общую скорость выделения продукта wi — скорость г-й стадии). [c.214] Температурные зависимости реакций, входящих в детальный механизм, часто сильно различаются. По современным представлениям, полученным на основе данных прецизионного эксперимента, энергии активации реакций адсорбции практически нулевые Е = Е2 = 0. Для механизма Е = 0. Энергии активации десорбции достаточно велики Е- = 30-f 70 ккал/моль Е-2 = 20 40 ккал/моль. Энергия активации взаимодействия веществ А2 и В2 занимает промежуточное положение между энергиями активации адсорбции и десорбции 3 = 10 20 ккал/моль (см. [99, 121,200,438]). [c.214] Стационарные и релаксационные характеристики механизмов I и II детально исследовались нами в работах [115,118,119]. Типовые зависимости стационарной скорости реакции от температуры при разных парциальных давлениях могут иметь S-образный вид. [c.214] Дополнительные резервы интенсификации каталитической реакции дает нестационарное управление. [c.215] Такого рода управление можно организовать либо меняя параметры Т во времени, либо организуя пространственное разделение процессов адсорбции и реакции. Иллюстрирующие расчеты проводились нами для кинетических моделей, соответствующих механизмам I и II. [c.215] Важным обстоятельством является то, что область множественности стационарных состояний поверхности характеризуется медленными релаксациями, когда скорость установления стационарного состояния может быть чрезвычайно малой. Этого можно будет добиться за счет подбора начальных условий и параметров процесса р1, Т таких, чтобы траектория системы в фазовом пространстве проходила в достаточной близости от неустойчивого стационарного состояния. В этом случае движение системы в некоторой окрестности такого стационарного состояния будет медленным. Проведение процесса в режиме медленных релаксаций может дать дополнительные выгоды. [c.216] В исследованных нами случаях осуществлялось периодическое управление температурой. В принципе можно изменять и парциальные давления реагентов. Их соотношение должно быть таково, чтобы обеспечить на такте адсорбции достижение той области составов поверхности, которая соответствует максимуму выбранного критерия. Абсолютные же величины р1 могут быть максимально допустимыми. [c.216] Особое внимание следует уделить возможности управления в нестационарном периодическом режиме селективностью процесса. Расчеты, которые проведены для кинетической модели, соответствующей механизму И, показывают, что при нестационарном управлении может быть существенно повышена селективность при фиксированной скорости целевой реакции (см. также [218]). Следует отметить, что расчеты нестационарного управления на основе детальных кинетических моделей проводились и ранее (см., например, [446,495]). Однако в использованных моделях отсутствовали реальные оценки параметров, и прежде всего различие энергий активации реакций. А именно это обстоятельство приводит к специфическому двухтактному нестационарному управлению. [c.216] Можно констатировать, что описанная выше пространственно-временная организация управления на основе кинетических зависимостей, соответствующих детальному механизму, открывает принципиально новые возможности интенсификации каталитических процессов. [c.216] Вернуться к основной статье