ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Систематические погрешности III типа из "Математическая обработка результатов химического анализа" Систематические погрешности III типа — погрешности, причины и значения которых не известны экспериментатору. Эти погрешности наиболее трудно выявить и исключить. Они могут быть обнаружены лишь после устранения прочих систематических погрешностей по заметному отклонению от истинного или ожидаемого значения. [c.58] Чтобы найти причину и источник таких погрешностей, следует кропотливо и придирчиво, шаг за шагом пересмотреть все детали и операции химического анализа реактивы, эталоны, мерную посуду, весы, способы отбора средней пробы, операции осаждения, фильтрования и промывания осадков, отбора аликвотных проб и т. д. В ходе такого пересмотра отдельные операции и детали анализа следует последовательно переоснастить , заменяя реактивы, посуду и т. д. Кроме того, следует попытаться установить связь погрешности с такими внешними условиями, как время (время приготовления растворов, сроки хранения реактивов), температура, состав атмосферы (в отдельных заводских и лабораторных помещениях состав атмосферы может сильно отличаться от среднего), влажность и т. д. В результате тщательного расследования находят источник, а вслед за этим и Т1ричину систематической погрешности, которая может быть устранена или по крайней мере оценена. [c.58] Пример 1. Сотрудником лаборатории была разработана схема анализа редкого минерала уранинита с использованием комплексонометрического метода конечного определения основных компонентов- минерала урана, свинца, тория и суммы редкоземельных элементов. Схема, отработанная на искусственных смесях, учитывала возможность присутствия в уранините малых количеств кальция и магния и включала этап их совместного выделения и последующего раздельного. комплексонометрического определения. Данные предварительного эмиссионного спектрального анализа естественного образца уранинита, представленного для апробирования разработанной схемы, подтверждали наличие в его составе высоких содержаний урана, свинца, тория и редкоземельных элементов, а также небольших (0,3—0,8%) количеств магния, железа и алюминия. Кальций методом эмиссионного спектрального анализа в образце минерала обнаружен не был. Однако при неоднократных анализах по разработанной схеме он уверенно обнаруживался, хотя и в небольших количествах (0,2—0,4 %). Поскольку чувствительность метода эмиссионного спектрального определения кальция несомненно выше, чем комплексонометрического, следовало признать, что разработанная схема содержала систематическую погрешность привнесения кальция извне на каких-либо этапах анализа. [c.58] Результаты анализа ряда навесок показали, что абсолютное количество кальция не зависит от массы исходной пробы и составляет примерно 0,3 мг. Последовательное рассмотрение всех этапов анализа позволило установить, что кальций по ходу анализа привносится частично за счет выщелачивания из стекла посуды при кипячении навески в стакане с азотной кислотой, а частично из материала фильтров в ходе двухкратного осаждения и промывания осадка оксихи-нолинатов Са и Mg на фильтрах. Замена посуды, используемой для разложения минерала, на кварцевую и предварительная промывка фильтров теплой 2М соляной кислотой привели к исключению систематической погрешности привнесения кальция по ходу анализа. [c.58] Что касается фильтров, то при их выборе всегда следует считаться нетолько с их плотностью (пористостью), но и с зольностью. Масса золы фильтра, которая колеблется от сотых до десятых долей миллиграмма, — это масса прокаленных минеральных компонентов материала фильтра (в основном СаО и Naa Os). Ионы Na+, Са + и Mg + попадают в состав фильтров в процесс варки целлюлозы и ее последующей технологической обработки. Обычно их содержание невелико, но в отдельных партиях может составлять до 0,1 мг окислов на фильтр. Неоднократная промывка разбавленными растворами кислот приводит к десорбции ионов Na+, Са + и Mg + из материала фильтров. [c.59] Следующий пример демонстрирует появление ощибки из-за специфических свойств растворителя, используемого в анализе. [c.59] Анализ полученных данных показал, что абсолютная погрешность определения не зависит от исходного содержания Эр, но пропорциональна объему экстрагента. Поскольку результаты анализа всегда были занижены, можно было предположить, что диизоамиловый эфир содержит примеси кислотного характера. Действительно, последующий анализ показал, что использованная в работе партия эфира содержала примеси карбоновых кислот (уксусной, пропионовой) в количестве примерно 2-10 %. Предварительная промывка экстрагента слабым раствором соды и водой до нейтральной реакции позволила в дальнейшем избежать систематической погрешности при определении содержания и коэффициента распределения эритромицина. [c.59] Пример 2 подтверждает, что необходимо доказать соблюдение материального баланса при использовании всех методов, основанных на распределении между фазами (экстракция, хроматография, ионный обмен, соосаждение). Во всех случаях, когда это возможно, во. избежание непредвиденных систематическ погрешностей следует проводить определение содержан мого компонента в обеих фазах. [c.59] Бутыль с сифонной бюреткой для хранения и дозировки титрованных раствороД. [c.60] И материала используемых приборов, а с другой,— принципиальные затруднения, возникающие при определении микроколичеств вешеств. [c.60] Окращенный в сине-фиолетовый цвет толуольный раствор таллиевого ком ллекса фотометрировали относительно толуола (или толуольиого раствора после экстракции из холостой пробы). [c.60] Лаборант, который отрабатывал задачу для студенческого практикума, приготовил в сентябре 3 л раствора с концентрацией 10 мкг Т1/мл и залил его в бутыль с сифонной бюреткой на 50 мл (рис. 23), из которой дозируют раствор при выдаче заданий студентам. Одновременно лаборант построил градуировоч--11ын график для определения таллия, который показывал применимость закона В гера — Ламберта — Бера для количеств Т1 от 20 до 200 мкг в условиях, выбранных для определения (прямая / на рис. 24). Этот график в дальнейшем должен был служить для студентов рабочим градуировочным графиком при определении таллия. [c.60] Обращал на себя внимание следующий факт у первых четырех студентов потери при анализе были приблизительно постоянными — около 40% у последующей группы, начиная с 8-го студента, и у лаборанта в контрольных анализах потери уменьшались до 7—10%. (Результаты анализов 5-, 6- и 7-го студентов были занижены более чем на 10, ио менее чем на 35 %.) Результаты обеих групп можно было интерпретировать линейными зависимостями Л от С (соответственЕЮ прямые 2 и 5 на рис. 24), однако угловые коэффициенты (коэффициенты инструментальной чувствительности), равные произведению е/ (где е —молярный коэффициент погашения, — толщина поглощающего слоя), для этих зависимостей были ниже, чем на исходном калибровочном графике. [c.61] Совокупность этих данных свидетельствовала о наличии систематических потерь Т1 в ходе анализа. Поскольку потери были пропорциональны исходным объемам выданных растворов, следовало признать, что концентрация Т упала во всем объеме исходного раствора, причем особенно резко в первых порциях, выданных студентам. Этим и можио объяснить источник и причину систематической ошибки. Первые порции раствора приходились на ту часть общего объема, которая длительное время находилась в сифоне и в самой бюретке (первые порции раствора объемом 15—20 мл были слиты). Последующие порции содержали раствор, ранее находившийся в бутыли. Эти две части дозировочного устройства существенно отличаются значением удельной поверхности Зуд поверхности раздела твердой и жидкой фаз стекла и растиора), приходящейся на 1 мл раствора. В свою очередь удельная поверхность в значительной степени определяет количественные характеристики процессов сорбции и ионного обмена на поверхности раздела фаз. [c.61] Это предположение справедливо для многозарядных иоиов, а также для некоторых однозарядных, например, Н+-иоиа и нона Т1+. [c.62] Концентрация ионов Na+ в растворах возрастет соответственно на 7-10 и 3 -10 моль/л. [c.62] Вернуться к основной статье