ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость окисления из "Технология серной кислоты" Скорость окисления. Выше были рассмотрены условия равновесия реакции окисления сернистого газа. Как показывает опыт, скорость взаимодействия двуокиси серы с кислородом в отсутствие катализатора даже при высоких температурах очень мала. [c.394] Это объясняется очень высоким значсинем энергии активации реакции окисления двуокиси ссры. При сближении двух молекул, способных вступить в реакцию, между ними первоначально возникают силы отталкивания и только после преодоления этих сил достигается так называемое переходное состояние, при котором возможно образование новых химических связей. Отсюда следует, что только те из сталкивающихся молекул смогут вступить в реакцию, энергия которых больше или равна энергии отталкивания. Этот минимально необходимый запас энергии называется энергией активации (Е) и измеряется в кал/г-мол. [c.394] Как следует з уравнения ( 5), при прочих равных условиях скорость реакции тем меньше, чем больше Е, и при этом, вследствие экспоненциальной зависимости доли реагирующих молекул от энергии активации, небольшс е изменение Е вызывает резкое изменение скорости реакции. [c.395] Если опытным путем определить значение константы скорости реакции для нескольких, по краСшей мере двух температур, то нетрудно вычислить значение энергии активации. [c.395] Гомогенное окисление сернистого газа даже при высоких температурах практически не протекает вследствие очень большой величины энергии активации этой реакции. Между тем в присутствии многих твердых веществ скорость взаимодействия двуокиси серы с кислородом становится заметной, а в отдельных случаях даже очень большой. [c.395] Вещества, изменяющие скорость химической реакции, но присутствующие в малых количествах, не связанных определенными стехиометрическими соотношениями с количествами веществ, испытавших превращение, называются катализаторами. В результате реакции катализаторы не претерпевают изменения в составе. [c.395] Если в присутствии катализатора скорость реакции возрастает, ТО яв.тение называется положительным катализом, в противном случае отрицательным. Катализ называется гомогенным, если реагирз ющие вещества и катализатор образуют однородную систему, и гетерогенным, если катализатор присутствует в виде отдельной фазы. [c.395] При контактном способе производства серной кислоты осуществляется положительный гетерогенный катализ. [c.395] Теории катализа. Рассмотрим, в чем же заключается причина ускорения реакции в присутствии катализатора. [c.395] При постоянной температуре увеличение множителя е возможно лишь при уменьшении энергии активации Е. Этот вывод подтверждается результатами измерения энергии активации в присутствии катализатора. Она всегда меньше энергии активации реакции без катализатора. [c.396] Таким образом, ускорение реакции в присутствии твердого катализатора сводится к уменьшению энергии активации. [c.396] Труднее объяснить механизм самого снижения энергии активации. В этой области господствовало большое число разнообразных теорий. Остановимся кратко лишь на двух теориях, оказавших наибольшее влияние на современные представления. Это адсорбционная теория и теория промежуточных химических соединений. [c.396] Согласно адсорбционной теории молекулы одного или обоих реагирующих веществ адсорбируются катализатором, В результате адсорбции молекулы деформируются, свойства их меняются. Поэтому при взаимодействии адсорбированных на катализаторе молекул или адсорбированной молекулы со свободной, налетающей на нее из газовой фазы, для достижения переходного состояния может потребоваться меньшая затрата энергии. Это означает, что в присутствии катализатора взаимодействию может соответствовать меньшая энергия активации. Механизм каталитического действия сводится, таким образом, к действию специфичных сил на поверхности раздела фаз. [c.396] Ряд особенностей действия катализаторов, как, например, рост активности с увеличением дисперсности, хорошо согласуются с этой теорией. Зато другие особенности, в первую очередь специфичность каталитических реакций, остаются непонятными. Хорошие адсорбенты способны поглощать вещества, обладающие различными химическими свойствами, в то время как катализатор, активный в отношении одной реакции, может оказаться совершенно инертным в отношении другой. [c.396] Если энергия активации двух этих реакций меньше Е, то скорость образования продукта АВ по рассматриваемому обходному пути может значительно превосходить скорость непосредственного взаимодействия реагирующих веществ. [c.397] По этой теории специфичность действия катализаторов вполне понятна она связана с общей специфичностью химического взаимодействия. Но зато остается неясной зависимость активности катализаторов от структуры поверхности. Сторонники теории промежуточных соединений полагали вначале, что промежуточные соединения реагирующих веществ с катализатором должны быть идентичными с полученными иным путем и для доказательства правильности предполагаемого механизма реакции пытались эти соединения обнарул ить и изолировать. В применении к гетерогенному катализу эти попытки были обречены на неудачу, так как промежуточные соединения не образуют отдельных фаз. [c.397] Согласно современным представлениям в промежуточных реакциях участвуют лишь находящиеся на поверхности атомы кристаллов катализатора. В соответствии с этим и образующиеся промежуточные соединения рассматриваются как особые поверхностные соединения, обладающие свойствами, отличными от свойств соответствующих массивных кристаллических продуктов. В этой форме теория промежуточных соединений способна объяснить влияние состояния поверхности катализатора на его активность. [c.397] Из сказанного вндно, что развитие обеих теорий направлено в сторону их сближения, сочетания. Если в первоначальном своем виде адсорбционная теория объясняла катализ исключительно действием поверхностных сил, а теория промежуточных соединений только химическим взаимодействием, то теперь и та, и другая теории учитывают оба эти фактора. Обе теории уже не противоречат друг другу и в термины поверхностное соединение и продукт активированной адсорбции вкладывается почти одинаковый физический смысл. [c.398] Вернуться к основной статье