ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез метантиола из "катализ реакций органических соединений серы" Каталитический синтез метантиола взаимодействием метанола с сероводородом осуществляют в большинстве случаев при атмосферном давлении и Т от 320 до 400 °С при Т 320 °С преобладающей реакцией является дегидратация метанола с выделением диметилового эфира, при Т 400 °С - образование диметилсульфида. [c.9] К такому же выводу пришли и авторы [19-22]. Указанная реакция в отсутствие НзЗ протекает на различных катализаторах [23], при этом выход диметилового эфира растет-с увеличением времени контакта, селективность по эфиру равна 100 % вплоть до конверсий метанола, близких к равновесной (при Т= 360 °С = 85 %) [17]. При большом времени контакта селективность образования диметилового эфира несколько снижается за счет его разложения, сопровождающегося выделением оксидов углерода и метана, такое же разложение может испытывать и метанол [24]. [c.9] При большом времени контакта происходит частичное разложение метантиола и диметилсульфида с вьщелением метана и отложением на поверхности катализатора кокса [28] (подробнее о синтезе диметилсульфида на основе метантиола см. главу 2). [c.12] Активность и селективность катализаторов. Реакция тиолирования метанола сероводородом протекает под действием оксидов и сульфидов металлов, различающихся по активности. На большинстве из них кроме метантиола получаются диметилсульфид и диметиловый эфир. [c.12] С практической точки зрения предпочтительнее использовать катализаторы, получаемые нанесением активного компонента на носитель, так как при этом расходуется меньще активного вещества, достигается высокая степень его дисперсности и обеспечивается термостойкость катализатора. Это было отмечено уже в ранней работе [6], авторы которой установили преимущество ThOj, нанесеного на пемзу, по сравнению с массивным оксидом. В патентах (см. обзоры [1, 7]) упоминаются катализаторы, которые представляют собой оксиды, сульфиды, соли соединений I-VI и VIH групп Периодической системы, нанесенные на оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, пемзу, уголь. В более поздних работах проведено количественное сопоставление нанесенных катализаторов в тиолировании метанола. [c.14] Механизм реакции. Рассматривая механизм реакции тиолирования метанола, необходимо учитывать сведения о строении и реакционной способности промежуточных поверхностных соединений, возникаюш,их при адсорбции на катализаторах реагентов и продуктов их превраш,ения. Эти данные получены в основном методами ИКС, ЯМР и термопрограммированной десорбции. [c.19] При адсорбции метантиола на поверхности кислотно-основного катализатора возможно образование ассоциативно связанной формы за счет взаимодействия атома серы метантиола с кислотным центром катализатора и атома водорода тиильной группы с основным центром. Разложение молекулярной формы адсорбированного метантиола приводит к образованию на поверхности ОН- и HjS-rpynn, а также к выделению сероводорода и алкоксили-рованию поверхности [43-48]. При повышенной температуре, а также при малом покрытии поверхности первоначальный комплекс разлагается по связи -S с образованием H3S- и СНзО-групп. Сероводород на протонодонорных катализаторах адсорбируется лишь ассоциативно [49-53] возникает водородно-связанная форма за счет взаимодействия атома серы с протонным центром. На катализаторах с парными льюисовскими кислотно-основными центрами происходит хемосорбция сероводорода. При пониженной температуре и большой степени покрытия поверхности образуется донорно-акцеп-торная связь между атомом серы и льюисовским кислотным центром и между атомом водорода сероводорода и основным центром поверхности. С увеличением температуры и снижением покрытия поверхности происходит разрыв первоначальной структуры и на поверхности образуются кислотные ОН-группы и фрагменты HS . Возможен разрыв обеих связей H-S в сероводороде с образованием групп S , при этом возрастает концентрация кислотных ОН-групп на поверхности. [c.20] Учитывая легкость диссоциативной хемосорбции метанола, большинство авторов [10-13, 19-22, 54] полагают, что реакция тиолирования метанола на различных катализаторах начинается с образования на поверхности метоксидных групп. [c.20] Диметиловый эфир может реагировать с Н25, давая метантиол. Но поскольку на различных катализаторах диметиловый эфир легко диссоциативно хемосорбируется с образованием метоксидных групп, нет оснований предполагать образование метантиола непосредственно из эфира. Обычно его участие в образовании метантиола обосновывают уменьшением селективности по эфиру при увеличении конверсии метанола. Однако это может быть следствием не расходования эфира на образование метантиола, а уменьшения поверхностной концентрации СНзО-групп, взаимодействующих с Н25, что приводит к понижению скорости реакции [22]. Наблюдаемое иногда [30, 58, 59] увеличение скорости тиолирования метанола в присутствии диметилового эфира может быть обусловлено дополнительным метоксилированием поверхности. [c.21] Предполагается, что в указанных реакциях образования серосодержащих соединений может участвовать как ассоциативно [19, 20, 22], так и диссоциативно [14, 16, 60, 61] адсорбированный Н25. [c.21] Различие катализаторов по активности и селективности в отношении образования метантиола зависит главным образом от того, в какой форме реагирует Н28. На протонодонорных катализаторах в реакции с СНзО-группами участвует молекулярный Н28 (из газовой фазы или ассоциативно адсорбированный на поверхности) [19, 20, 22]. На катализаторах, обладаюш1Их парными кислотно-основными центрами, с метоксидными группами взаимодействуют образовавшиеся при диссоциативной хемосорбции сероводорода Н8-группы, что повышает скорость образования метантиола. Диметилсульфид формируется в результате взаимодействия СНзО-групп с метантиолом, ассоциативно адсорбированном на основном центре, причем для достижения высокой скорости реакции необходимо, чтобы прочность связи метантиола с поверхностью была оптимальной [60]. [c.23] Найдено удовлетворительное согласие между расчетными и экспериментальными скоростями реакции, т.е. кинетические уравнения не противоречат постулированному механизму реакции тиолирования метанола. [c.24] Вернуться к основной статье