ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отклонение поведения растворов полимеров от поведения идеальных растворов из "Макромолекулы в растворе" При классическом рассмотрении термодинамического поведения растворов обычно прямо или косвенно принималось, что отклонения от поведения идеальных растворов должны быть связаны с конечной теплотой растворения. Однако при глубоком изучении свойств систем, содержащих высокомолекулярные компоненты, становится очевидно, что такие системы проявляют чрезвычайно большие отклонения от поведения, которое следовало ожидать для идеальных растворов. Отклонения наблюдаются даже в тех случаях, когда теплота смешения полимера с низкомолекулярным растворителем незначительна. В качестве наглядного примера можно привести вулканизованную автомобильную шину, набухшую в 1 г бензола. Согласно классическому определению, шина представляет единую молекулу, так как любые два атома в ней связаны рядом ковалентных связей. В таком случае мы имеем систему, состоящую из одной молекулы каучука и 8-10-1 молекул бензола. Поскольку теплота смешения каучука с бензолом чрезвычайно мала, следует ожидать, что поведение системы будет идеальным. Следовательно, давление паров бензола, в котором набухла шина, не должно отличаться от давления паров чистого бензола. Конечно, подобная ситуация далека от реальной, и давление паров бензола в указанных условиях фактически будет очень малым. [c.55] При изучении термодинамического поведения бинарной системы, содержащей полимерньп и низкомолекулярный компоненты, удобнее всего сосредоточить внимание на термодинамической активности малых молекул. Большие отрицательные отклонения от поведения идеального раствора указывают на болыпое отрицательное значение AG f. Поскольку это наблюдается, даже если энтальпия разбавления равна нулю или положительна, можно сделать вывод, что растворы полимеров характеризуются большим полои ительным изменением энтропии разбавления. Теория этого явления может быть разработана с помощью методов статистической механики, однако, прежде чем обсуждать полученные подобным образом результаты, необходимо создать определенное качественное представление относительно происхождения этого явления . [c.55] В классической физической химии изучение термодинамических свойств растворов сводится в основном к определению молекулярного веса по коллигативным свойствам разбавленных растворов, для которых измеряемый эффект пропорционален 1п Я . Сравнение уравнений (П-41) и (П-42) показывает, что при типичной концентрации растворенного вещества фа 0,01 значение 1н 1 отличается от своего идеального значения лшпь в 1,01 и 1,10 раза для 7а/Гь равных 2 и 20 соответственно. Поэтому неудивительно, что эффектами, возникающими вследствие изменения конфигурационной энтропии разбавления, пренебрегали до тех пор, пока предметом исследования не стали растворы очень длинных цепных молекул. Однако следует заметить, что отклонения поведения растворов от идеальности, проявляющиеся в пониженных значениях давления паров растворителя, становятся весьма заметными в диапазоне состава, в котором большая часть объема занята молекулами большего размера даже в том случае, когда значение отношения Уа/Г сравнительно мало. Например, при фа = = 0,99 теория Флори — Хаггинса предсказывает уменьшение значения по сравнению с величиной для идеальных растворов в 1,2, 2,2 и 6,4 раза для значений равных 2, 5 и 20 соответственно. [c.58] Хаггинса с экспериментальными данными. [c.60] Вернуться к основной статье