Отклонение поведения растворов полимеров от поведения идеальных растворов

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Закон Фика справедлив только для сильно разбавленных систем, в которых диффундирующие частицы отстоят друг от друга слишком далеко, чтобы взаимодействовать между собой. По мере увеличения концентрации диффундирующих частиц кажущийся коэффициент диффузии, как правило, изменяется. Его изменение вызвано как термодинамическими, так и гидродинамическими причинами. Во-первых, следует напомнить, что вывод закона Фика с помощью уравнений (У1-12) — (У1-15) предполагал соблюдение закона Генри. При более высоких концентрациях, при которых могут наблюдаться отклонения от поведения идеальных растворов, движущая сила, обусловленная градиентом химического потенциала, не может больше адекватно выражаться в виде кТд 1п С(/дх. В частности, если раствор проявляет отрицательное отклонение от идеальности (как это наблюдается для полимеров в любой среде, лучшей, чем -растворитель),51пуг/<9 1п С будет положительным, что приводит к увеличению коэффициента диффузии при повышении концентрации раствора. Во-вторых, в приведенном выше простом решении принималось, что гидродинамическое сопротивление движению частицы не зависит от присутствия других подобных частиц. Это допущение приемлемо лишь в том случае, если диффундирующие частицы удалены друг от друга. При более высоких концентрациях гидродинамические возмущения, создаваемые движением этих частиц, будут взаимодействовать, и этот процесс может найти свое отражение в медленном изменении эффективного коэффициента трения. Поскольку в целом возрастает пропорционально концентрации, это явление будет приводить к уменьшению коэффициента диффузии, т. е. изменять [c.234]

Второй вириальный коэффициент обычно находят при определении молекулярного веса методами светорассеяния и осмометрии. Он характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современные термодинамические теории растворов полимеров связывают второй вириальный коэс ициент с молекулярными параметрами, поэтому изучение второго вириального коэффициента может быть источником дополнительных сведений о свойствах и структуре макромолекул в растворах. Зависимость второго вириального коэффициента от величины молекулярного веса выражается эмпирическим уравнением [c.421]

Отклонение поведения растворов полимеров от поведения идеальных растворов [c.55]

Отклонение от поведения идеальных растворов, проявляемое растворами полимеров, обусловлено прежде всего неидеальной энтропией смешения молекул полимера с молекулами растворителя. Рассмотрение этих отклонений сво- [c.102]

Большие отклонения от поведения идеальных растворов, наблюдаемые при измерениях осмотического давления растворов полимеров, исторически являлись одним из серьезных препятствий к признанию существования макромолекул. Позднее, когда Штаудингер доказал, что очень большие молекулы действительно существуют, возникла необходимость в теоретическом объяснении причин неидеальности их растворов. Заслуга в создании количественной теории этих явлений принадлежит в основном Хаггинсу, а также Флори и его школе. С качественной точки зрения эти [c.14]

Измерение осмотического давления разбавленных растворов является одним из наиболее распространенных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров. Однако этот метод не является вполне безупречным, так как разбавленные растворы высокополимеров обнаруживают весьма заметные отклонения от идеального поведения. Согласно классическому закону Вант-Гоффа, осмотическое давление разбавленного идеального раствора определяется уравнением [c.189]

При изучении термодинамического поведения бинарной системы, содержаш ей полимерный и низкомолекулярный компоненты, удобнее всего сосредоточить внимание на термодинамической активности малых молекул. Большие отрицательные отклонения от поведения идеального раствора указывают на большое отрицательное значение AGf. Поскольку это наблюдается, даже если энтальпия разбавления равна нулю или положительна, можно сделать вывод, что растворы полимеров характеризуются большим положительным изменением энтропии разбавления. Теория этого явления может быть разработана с помощью методов статистической механики, однако, прежде чем обсуждать полученные подобным образом результаты, необходимо создать определенное качественное представление относительно происхождения этого явления . [c.55]

Опытные данные показывают, что для растворов полимеров в растворителях с низкой молекулярной массой (например, раствор каучука в толуоле) характерны большие отрицательные отклонения от идеального поведения. Давление пара растворителя с ростом концентрации полимера убывает много быстрее, чем по закону Рауля, но в то же время теплоты растворения сравнительно невелики [c.425]

Большинство растворов полимеров не подчиняется закону Рауля (неидеальные растворы). Это вызвано взаимодействием макромолекул друг с другом и молекулами растворителя. Отклонение от идеального поведения уменьшается при разбавлении раствора. Поэтому для определения молекулярной массы полимера значение АТ/с необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление, т. е. к с = 0. [c.37]

Измеряя зависимость п от Сг и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М2. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде Л/С2 = ЯТ(А + А2С2 +. ..), где Ai и Лг — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Лг = О уравнение (III. 7) превращается в уравнение Ваит-Гоффа для идеального раствора J1/ 2 — RTJM2. Коэффициент Л2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3). [c.86]

Оппсанный метод позволяет определять также степень взаимодействия полимера с растворителем, характеризуемую отклонением системы от поведения идеального раствора. , [c.459]

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - ". [c.334]

При классическом рассмотрении термодинамического поведения растворов обычно прямо или косвенно принималось, что отклонения от поведения идеальных растворов должны быть связаны с конечной теплотой растворения. Однако при глубоком изучении свойств систем, содержаш их высокомолекулярные компоненты, становится очевидно, что такие системы проявляют чрезвычайно большие отклонения от поведения, которое следовало ожидать для идеальных растворов. Отклонения наблюдаются даже в тех случаях, когда теплота смешения полимера с низкомолекулярным растворителем незначительна. В качестве наглядного примера можно привести вулканизованную автомобильную шину, набухшую в 1 г бензола. Согласно классическому определению, шина представляет единую молекулу, так как любые два атома в ней связаны рядом ковалентных связей. В таком случае мы имеем систему, состояш ую из одной молекулы каучука и 8-10 1 молекул бензола. Поскольку теплота смешения каучука с бензолом чрезвычайно мала, следует ожидать, что поведение системы будет идеальным. Следовательно, давление паров бензола, в котором набухла шина, не должно отличаться от давления паров чистого бензола. Конечно, подобная ситуация далека от реальной, и давление паров бензола в указанных условиях фактически будет очень малым. [c.55]

Учитывая особенности поведения раз бавленных раств<оров полимеров и связанные с этим отклонения от закономерностей для идеальных растворов, при вычислениях обычно пользуются уравнением Оствальда, удовлетворительно отражающим зависимость осмотического давления растворов высокополимеров от концентрации п ят. [c.76]

Мы видели (стр. 213—219), что асимметрия рассеяния света разбавленными растворами полимеров возникает в результате интерференции пучков света, рассеянных различными частями молекулы. Поэтому она становится незначительной, если размеры молекулы малы по сравнению с длиной волны падающего света. Однако при исследовании растворов нолиэлектролитов, не содержащих обычных солей, очень большое взаимное отталкивание полиионов приводит к упорядоченному распределению этих сильно заряженных молекул даже при сравнительно сильном разведении. Этот эффект наблюдался Доти и Штейнером [778] для растворов гидрохлорида сывороточного альбумина, которые проявляют сильную асимметрию светорассеяния, несмотря на то что размеры молекул этого глобулярного белка составляют лишь около 40 А. В этом случае явление отражает интерференцию света, рассеянного различными макромолекулами, и точные данные о растяжении отдельной макромолекулы могут быть получены лишь нри разбавлениях, которые слишком велики для того, чтобы получить имеющие какой-либо физический смысл результаты. Положение становится гораздо более благоприятным, если раствор ноли-электролита содержит обычные соли. Орофино и Флори [779] показали, что в таком случае для оценки радиуса инерции полииоиа может быть использована предложенная Зиммом двойная экстраполяция (стр. 215). Данные Орофино и Флори, изображенные графически на рис. 103, ясно показывают, каким образом набухает цепь полиакриловой кислоты с увеличением заряда полииона и уменьшением концентрации добавленной соли. Однако следует подчеркнуть, что для больших значений отношения mfl/ms отклонения от поведения идеального раствора становятся значительными и экстраполяция данных но светорассеянию до нулевой концентрации раствора может стать весьма затруднительной и неопределенной. В гл. VI было показано, что определение характеристической вязкости — наиболее удобный экспериментальный метод характеристики [c.279]

Учит 51вая особенности поведения ра бав.пенн1з1х растворов полимеров и связанные с этим отклонения от закономерностей для идеальных растворов, нри вычислениях обычно пользуются уравнением Оствальда, удовлетворительно отражаюи1им зависимость [c.79]

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯсм = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе [c.84]

Внимание к диффузии в разбавленных растворах полимеров обусловлено большой ценностью информации которую дает этот метод для установления размеров, формы и гидродинамического поведения отдельных молекул в растворе . В ранних работах установле-" на практически линейная зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Отклонение от нее наблюдали только для полимеров с небольшим молекулярным весом. В некоторых системах коэффициент диффузии с ростом концентрации увеличивается, в других — уменьшается. Установлено влияние молекулярного веса на концентрационную зависимость коэффициента диффузии. Чем больше молекулярный вес полимера, тем более резко выражена эта зависимость. Последующие работы установили более сложный характер явления. Кривая изменения коэффициента диффузии от концентрации имеет 5-образную форму. В идеальном растворителе (изопропаноле) коэффициент диффузии полибутилметакрилата не зависит от концентрации. Коэффициенты диффузии различных фракций одного и того же полимера, экстраполированные к нулевой концентрации высокомолекулярного компонента, уменьшаются с увеличением молекулярного веса. Для полимеров с молекулярным весом 10 —10 значение коэффициента диффузии имеет порядок 10 см /с. [c.31]

При полимеризации стирола в массе полимер растворим в мономере, однако практически это не влияет на предель-ную конверсию мономера, так как даже при температуре около 200 С равновесная концентрация стирола равна всего примерно 2% от массы полимера. Однако при полимеризации тетрагидрофурана в массе разбавление мономера полимером скажется значительно сильнее, и высокой степени превращения мономера можно достигнуть только при низких температурах процесса. Дрз ое следствие — наличие полимера гфиведет к отклонению поведения системы от идеального. Чем больше полимера накапливается в реакторе, тем сильнее будет это отклонение, причем изменится активность как мономера, так и полимера. [c.154]

Метод смещения шкалы. Применение метода смещения шкалы для вычисления молекулярного веса и полиджсперсности высокопо-лимеров молено показать на следующем примере седиментации раствора ацетилцеллюлозы в ацетоне. Следует заметить, что конечные результаты измерений, вычисленные из данных опыта на основании современной теории, содержат некоторые ошибки, обусловленные зависимостью свойств полимеров от концентрации. Уэйлз и другие [24] показали, как следует учитывать отклонение от идеального поведения с помощью термодинамических данных, полученных из измерений осмотического давления. [c.522]

Термодинамическое поведение макромолекул в растворе и его особенности по сравнению с поведением молекул низкомолекулярных веществ. Отклонения от идеальности и их причины. Уравнение состояния полимера в растворе. Второй вариальный коэффициент и 9-температура (0-условия). Невозмущенные размеры макромолекулы в растворе и оценка гибкости. Определение молекулярной массы из данных по осмическому давлению растворов макромолекул. Отклонения как метод определения среднечисловых молекулярных масс. Зависимость растворимости от молекулярной массы. Физико-химические основы фракционирования макромолекул. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология