ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение кислот в виде фракций из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" Нафтеновые кислоты, выделенные впервые из нефтей в 70-х годах прошлого века, отвечали общей формуле С Н2 -г02 и при непредельности состава обнаруживали насыщенный характер, легко этерифицировались. Они обладали слабой кислотностью, что дало повод некоторым исследователям считать их лактоноспиртами. Правильные представления о них, как о карбоксильных производных нафтенов нефти, утвердились после изуче-Hiia кислот, выделенных из керосина бакинской нефти МарковниковыМ и Ашаном [1]. Эти авторы, работавшие с узкими фракциями кислот, очищенными через натриевые соли и сложные эфиры, получили и охарактеризовали ряд их производных. Пытаясь определить природу нафтенового кольца, они сравнивали выделенные кислоты с синтетическими и применяли деградацию кислот в соединения более простого состава. [c.33] В дальнейшем в виде узких фракций, очищенных через метиловые и этиловые эфиры, были охарактеризованы кислоты легких дистиллятов ряда нефтей румынской, галицийской, грозненской, японских и др. Изученные кислоты были моноциклическими и содержали от 7 до 15 атомов углерода в молекуле. В более поздних работах [2] было показано, что их низшие фракции содержали примесь алифатических кислот, а средние (начиная с С12)-бициклических. [c.33] Этим методом небольшие концентрации кислот ряда циклогексана были обнаружены в некоторых японских нефтях [6]. [c.34] По Геллю-Фольгарду-Зелинскому из кислот получали броманги-дриды (х-бромзамещенных кислот (/), которые переводили в а-оксикислоты (II). Последние превращали в ненасыщенные кислоты III) или в низшие альдегиды либо кетоны (IV). [c.34] У значительной части изученных кислот главным продуктом реакции были ненасыщенные кислоты. Сопоставляя этот факт с легкостью дегидратации третичного спирта, можно было заключить, что исходные кислоты были вторичными - их карбоксильная группа непосредственно связана с алициклическим радикалом. Однако были обнаружены и первичные кислоты, карбоксил которых находился у группы Hj боковой цепи. [c.34] При анализе в молекуле соединения (/) обнаруживается два атбма хлора, а в молекуле соединения (//)-один атом хлора. Анализ продуктов хлорирования позволяет рассчитать хлорное число , которое для дихлорза-мещенных имидов принято равным 200, для монохлорзамещенных-100, для нехлорированных оно равно нулю. [c.35] Применение имид-хлоридного метода приводит к выводу о том, что у большей, части исследованных кислот карбоксильная группа отделена от кольца парафиновой цепочкой. Длина цепи определялась такими методами, как аминоолефиновый, лактонный и метод постепенного расщепления. Первый и последний методы основаны на деградации боковой цепи с превращением исходных кислот в кислоты, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с циклом, или в кетоны, в которых карбоксильная группа входит в состав цикла. [c.35] Полученные кислоты и кетоны в обоих методах разделяли и анализировали. Кетоны идентифицировали в виде семикарбазонов и производных ди-п-нитрофенилгидразона. [c.36] Переход от кислот к углеводородам обычно осуществляли через метиловые эфиры кислот, спирты и галогенпроизводные. [c.37] В работе [13] изучались кислоты, вьщеленные из фракции 350-400 °С румынских нефтей. Кислоты очищали от примесей адсорбционной хроматографией на силикагеле и превращали в углеводороды, которые непосредственно и после адсорбции подвергали структурно-групповому анализу методом n-d-M. Установлено, что в исходных фракциях преобладают бициклические нафтеновые кислоты в сочетании с 18-20% трициклических нафтено-ароматических. Кислоты содержали в среднем 18-20 атомов углерода в молекуле. [c.38] Для непосредственной идентификации нафтеновых кислот были испольт зованы спектральные методы. При помощи ИКС и УФС изучены нафтеновые кислоты, выделенные из некоторых румынских и австрийских нефтей и их дистиллятов [14]. Данные ИКС подтвердили их нафтеновую природу. Показано, что по данным УФС можно установить структурные различия между кислотами. Из некоторых образцов кислот были выделены фенолы и найдено их содержание. [c.38] Изучены ИК-спектры девяти низших синтетических нафтеновых кислот [15]. Отмечены особенности спектров пяти- и шестичленных кислот, позволяющие отличить их друг от друга. [c.38] Нафтены фракции I имели от одного до пяти колец в молекуле среди них преобладали моно-, би- и трициклические. Примерно половину всех нафтенов составляли изомеризуемые пятичленные и около 30%-пятичленные, не способные к изомеризации. Подобно некоторым нафтенам, найденным в нефтях, неизомеризуемые нафтены (фракция П1), по-видимому, имели мостиковое строение или геминальные и ангулярные заместители в кольцах. Около 35% фракции П1 составляли изопарафины. [c.40] Следовательно, исходные кислоты, соответствующие углеводородам фракции 320-400 °С, представляли весьма сложную смесь, состоящую из ароматических кислот (вероятно, гибридной структуры), алифатических кислот нормального и изостроения, шести- и пятичленных нафтеновых кислот, причем алифатических кислот было в 1,3 раза больше, чем нафтеновых. [c.40] Примерно по такой же методике изучены две фракции углеводородов (200-250 и 250-300°С, эмпирические формулы С13 Нгй и С14 Н у 2) приготовленных из дистиллированных бакинских кислот [20]. Кислоты не содержали фенолов, алифатических кислот нормального строения и ароматических кислот. [c.40] Как видно из структурно-типового состава, содержание нафтенов во фракциях довольно близки. В основном это-MOHO-, би- и трициклические структуры с небольшим содержанием тетра- и пентациклических в высших фракциях отмечается высокое содержание конденсированных структур. Данные масс-спектрометрического анализа ароматических углеводородов Aj и А2, полученных дегидрогенизацией нафтенов [20], приведены в табл. [c.41] Вернуться к основной статье