ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение нафтеновых спиртов из "Нафтеновые кислоты и продукты их химической переработки" В числе продуктов химической переработки нафтеновых кислот определенный интерес представляют нафтеновые спирты. Они могут служить исходным сырьем для получения самых разнообразных продуктов, имеющих как бытовое, так и техническое значение высококачественных синтетических смазочных материалов, поверхностно-активных веществ, пластификаторов и др. Настоящая глава цосвящена рассмотрению методов получения нафтеновых спиртов и различных продуктов их химических превращений, а также областей их применения. [c.99] Во всех трех вариантах в результате восстановления кислот и их эфиров образуются первичные спирты. [c.99] Из этого уравнения видно, что для восстановления 1 моль сложного эфира требуется 2 моль восстанавливающего спирта. Если натрий не расходуется на побочные реакции, то 1 моль сложного эфира восстанавливается 4 г натрия. [c.100] Протекание побочных реакций вызывает необходимость брать для реакции избыток натрия и восстанавливающего спирта. [c.102] Алифатический спирт в этом методе служит и как растворитель. Образующиеся в результате восстановления алкоголяты - твердые вещества, реакционная же масса должна поддерживаться жидкой в течение всего опыта. Если реакционная смесь получается в виде геля, то не обеспечивается хорошее перемешивание и необходимый контакт сложного эфира и промежуточных продуктов реакции с натрием. [c.102] Для поддержания реакционной смеси жидкой необходим большой избыток алифатического спирта. Часть алифатического спирта обычно заменяют инертными растворителями, например бензолом, толуолом или ксилолами [1, 3]. [c.102] При восстановлении сложных эфиров по Буво и Блану м-бутанолом выход спиртов зависит от соотношения взятых для реакции реагентов [2]. Оптимальными являются 0,26 моль сложного эфира, 300 мл толуола (ксилолов), 50%-й от теоретического избыток н-бутанола, 20-25%-й избыток натрия. При этом выход нафтеновых спиртов составляет 83-85% от теоретического (рис. 18). [c.102] Общая методика восстановления бутилнафтенатов металлическим натрием и н-бутанолом заключается в следующем. В трехгорлую колбу, снабженную механической мещалкой, капельной воронкой и мощным обратным холодильником, загружают толуол и натрий и нагревают до температуры кипения толуола, при которой натрий плавится. Включают перемещивание, в результате чего натрий разбивается на мелкие (диаметром 1 мм) капельки. [c.102] В получаемых спиртах в отдельных случаях остается до 5% эфиров их целесообразнее удалять последующим омылением, а не продолжать реакцию восстановления более длительное время [3]. [c.103] Высокий выход спиртов (до 90%) может быть достигнут при применении метилизобутилкарбинола [1] и вшор-бутанола [4] в качестве восстанавливающего спирта. Как показано в работе [1], вторичные спирты реагируют с натрием медленнее первичных, что увеличивает время реакции и повышает выход продуктов конденсации. Несмотря на то что в случае использования к-бутанола расход натрия на прямую реакцию со спиртом увеличивается, применение его предпочтительнее он обеспечивает быстрое восстановление сложных эфиров, кроме того, он более доступен. [c.103] Число публикаций по гидрированию сложных эфиров нафтеновых кис- лот ограничено, и только в некоторых из них [4, 9] сообщается о возможности получения нафтеновых спиртов без условий опыта и выхода продуктов. По-видимому, условия гидрирования и аппаратура аналогичны, таковым при гидрировании сложных эфиров жирных кислот. Гидрирование эфиров жирных кислот с достаточной полнотой освещено в монографии [10]. [c.104] Принципиальная технологическая схема установки гидрирования сложных эфиров нафтеновых кислот показана на рис. 20 [4]. В табл. 20 приведены условия синтеза, позволяющие получить нафтеновые спирты с выходом 92-95% от теоретического, масса катализатора 5%. [c.104] При гидрировании сложных эфиров на медьхромовом катализаторе следует учитывать, что он имеет невысокую стойкость к ядам, таким, как сера, фосфор и хлор. Поэтому сырье предварительно должно быть очищено от перечисленных соединений [4]. [c.104] Каталитическая гидрогенизация сложных эфиров нафтеновых кислот является перспективным методом получения сложных эфиров. Технология процесса хорошо разработана применительно к гидрированию эфиров жирных кислот. По-видимому, она может быть использована и для синтеза нафтеновых спиртов. [c.105] Гидрирование нафтеновых кислот. Кислородсодержащие соединения по возрастающей трудности восстановления в спирты могут быть расположены в следующий ряд альдегиды, кетоны, сложные эфиры и кислоты. Таким образом, самой стойкой к восстановлению до гидроксильной группы является карбоксильная группа. На каталитическом восстановлении кислот основаны промышленные способы получения спиртов жирного ряда. Тех-нико-экономические подсчеты показывают, что себестоимость спиртов, получаемых прямым гидрированием жирных кислот, примерно на 60% ниже их себестоимости при восстановлении бутиловых эфиров этих кислот [12]. [c.105] Для восстановления карбоновых кислот в спирты предложены различные катализаторы медные [13], кобальтовые [14], цинкхромовые [12] и медьхромовые оксидные [15]. Однако при гидрировании нафтеновых кислот из всех перечисленных катализаторов испытаны только медьхромовые и цинкхромовые катализаторы. [c.105] Температуры и давление водорода при гидрировании нафтеновых кислот колеблются в широких пределах, но во всех случаях температура выше 200 °С и давление не менее 15 МПа [16]. [c.105] Выход спиртов составляет около 80%. Для получения нафтеновых спиртов предложены следующие условия температура 280-360 °С, давление 20-50 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,3-0,6ч соотнощение циркулирующего газа и сырья 15-16 м /кг [17]. [c.106] Было проведено [18] более подробное изучение гидрирования нафтеновых кислот в присутствии медьхромового катализатора, приготовленного по Адкинсу [15]. Исходным сырьем служили нафтеновые кислоты, выделенные из асидолов бакинских нефтей. Кислоты имели температуру кипения 96-170°С (при 0,133 кПа), ( 1° = 0,9784, ,20 = 1,4752, кислотное число 259 мг КОН/г, молекулярную массу 216. [c.106] Вернуться к основной статье