ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление индивидуальных олефинов из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Скорость окисления по ходу реакции меняется сложным образом в связи с образованием и расходованием полимерного продукта, ингибирующего окисление. В [126] предложен механизм его образования в результате полимеризации эпоксида в присутствии кислот. Полимерный продукт парамагнитен и содержит систему сопряженных связей. На скорость образования эпоксидов оказывают влияние парциальное давление кислорода и материал реактора. [c.61] При окислении пентена-1 [132] образуется около 30—40% эпоксида, 24% муравьиной и масляной кислот, 24% продуктов реакции по С—Н-связи. Образование гидропероксидов происходит в положении 1 и 3. В случае гексена-1 экспериментально обнаруженные количества эпоксида находятся в пределах 10-25% [1б, 133]. [c.61] Окисление нонена-1 детально изучено в [1201. При П0°С окисление происходит с автоускорением, доля пероксидных продуктов незначительна. Особенностью процесса является легкость разрыва С=С-связи, в результате чего происходит интенсивное накопление кислот — муравьиной, уксусной, каприловой, энан-товой, капроновой. Выход эпоксида составляет 20—40%, причем пероксидные соединения и эпоксид образуются последовательно. В ходе реакции эпоксид вовлекается в дальнейшие превращения по метиленовой группе с сохранением оксиранового цикла. [c.62] Аналогичная перегруппировка, также ингибируемая производными крезола, наблюдается для гидропероксидов, полученных при окислении метилового эфира линолевой кислоты [138]. [c.63] Конфигурация продуктов реакции (эпоксиды, аллильные гидропероксиды) для разных изомеров исходного олефина ( -ок-тен) подробно исследована в-[93] (табл. 1.43). В соответствии со структурой олефина возможно образование четырех аллильных гидропероксидов. [c.63] В ходе окисления обнаружены все возможные изсмеры аллильных гидропероксидов. Как правило, образование транс-изомера продукта более предпочтительно, чем цис-тоиера. [c.63] При окислении 2-метилбутена-1 образуется 33% эпоксида и 31% метилэтилкетона [130]. Для 2-метилбутена-2 получены следующие несовпадающие данные по составу продуктов 49% эпоксида и 35% ацетона [130] или 10% эпоксида, 9% ацетона я аллильные гидропероксиды [16]. В смеси присутствуют два изомера гидропероксида З-гидроперокси-2-метилбутен-1 (67%) и 2-гидроперокси-2-метилбутен-3 (33%). Наибольший выход эпоксида достигается при окислении 2-метилбутена-2 в присутствии нитрилов ( 58%) и в среде ацетофенона ( 49%) конверсия олефина 53% (150°С). [c.64] В [23] сопоставлено окисление девяти разветвленных олефинов Сб—Се. Данные о составе продуктов приведены в табл. 1.44. [c.65] С=С-связи характерно образование эпоксидов, которые отна-сительно нестабильны и при нагревании или под действием кислот перегруппировываются в карбонильные соединения. Как правило, не наблюдается стехиометрического соотношения между образующимися эпоксидами и спиртами. Аллильные гидропероксиды этих олефинов относительно стабильны при температуре ниже 90 °С. [c.66] Окисление 1-фенилциклогексена изучено в [23, 44, 84]. При 100°С основной продукт окисления — эпоксид (45%), образуются также аллильный гидропероксид (15%), 5% продуктов расщепления связи С = С и 20% остаточных продуктов. [c.67] При окислении стирола основными продуктами являются полимерный пероксид, бензальдегид, формальдегид и эпоксид [10—12]. В соответствии с принятым авторами механизмом теоретически возможен выход эпоксида до 50% путем изменения парциального давления О2 удается получить выход эпоксида 27% (50°С, 1,ЗХ10 МПа) [12]. Выход эпоксида повышается с увеличением температуры (табл. 1.45) [13]. При окислении стирола азотокислородной смесью при температуре выше 100 °С в хлорорганических растворителях образуется эпоксид с выходом до 60% [147]. Основные закономерности окисления стирола характерны и для его производных. При окислении а-метилстирола выход эпоксида достигает 41—47% на прореагировавший олефин (120—140°С) [148] в ходе окисления группа СНз — не затрагивается. [c.67] Вернуться к основной статье