Окисление индивидуальных олефинов

ОКИСЛЕНИЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ОЛЕФИНОВ [c.60]

Сопоставление результатов окисления индивидуальных соединений и их смесей с пропиленом показало, что насыщенные альдегиды и олефины окисляются на различных центрах поверхности катализатора, а непредельные альдегиды тормозят образование их из углеводородов. Возможность превращений кислородсодержащих продуктов на поверхности молибдата висмута указывает на необходимость их учета при построении стадийных схем окисления олефинов. [c.243]

В табл. 31 показаны величины скоростей окисления индивидуальных соединений и их смесей на при 400° С. При окислении этилена и пропилена на УгОб не удается обнаружить следов окисей олефинов, но вследствие их высокой реакционной способности можно предположить, что эти окиси являются промежуточными продуктами полного окисления непредельных углеводородов на УгОз. Отношение скоростей образования СО и СО2 из альде- [c.96]

Производство химических продуктов из нефтяного сырья основано на большой доступности последнего и на том, что низшие углеводороды легко вступают в основные химические реакции, такие как окисление, галогенирование, нитрование, дегидрирование, присоединение, полимеризация, алкилирование и т. д. Низкомолекулярные парафины и олефины, содержащиеся в природных и нефтезаводских газах, а также простые ароматические углеводороды до настоящего времени представляли с этой точки зрения наибольший интерес, потому что только здесь индивидуальные соединения легко могут быть выделены и переработаны. Можно получить большое число соединений, и многие из них в настоящее время производятся промышленностью. [c.575]

Секция разделения и очистки. Хотя сырой продукт процесса представляет сравнительно сложную смесь, основные комноненты этой смеси, т. е. альдегиды и спирты, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин, обычно легко удается отделить от более легких и более тяжелых побочных продуктов и непрореагировавшего сырья. Значительно ббльшие трудности представляет разделение индивидуальных изомеров, образующих основной продукт синтеза. Если исходить из олефинового сырья высокой чистоты, то разделение продуктов синтеза, содержащих 3—5 углеродных атома в молекуле, не представляет особых трудностей. Если же исходное сырье представляет смесь изомеров или если при оксосинтезе исходить из высокомолекулярных олефинов, то возникают настолько значительные трудности разделения, что целесообразность производства каких-либо индивидуальных продуктов практически исключается поэтому обычно оксосинтезом высших олефинов получают смеси изомеров. Это особенно относится к альдегидам вследствие их высокой реакционной способности при температуре перегонки. Разумеется, чистые высокомолекулярные альдегиды можно получать окислением или дегидрированием индивидуальных спиртов. [c.275]

В настоящее время не имеется четких теоретических положений, позволяющих сознательно подбирать сложные катализаторы парциального окисления олефинов с заданными свойствами. Имеются лишь некоторые гипотезы о путях подбора компонентов бинарных окисных катализаторов [64, 142]. Так, в [142] предполагается, что для получения активных и селективных катализаторов окисления олефинов необходимо сочетать активный неселективный и малоактивный селективный окислы. В [64] также высказано предположение о возможности предвидения свойств сложных катализаторов окислительного дегидрирования на основании свойств составляющих их индивидуальных окислов. [c.197]

В присутствии окиси хрома [413, 414 и хроматов магния [416—418, 420—421], меди [416—418, 420], железа [416, 417], никеля 416] ускоряются главным образом реакции полного окисления парафинов, цикланов, олефинов. Окись хрома, нанесенная на окись алюминия, катализирует окислительную конденсацию олефинов Сз—С4 и парафинов С4— j с SO2 в тиофен [119]. Индивидуальная окись хрома [442] слабо, а окись хрома в составе железо-хромовых окисных катализаторов [442—456], промотированных добавками щелочных и щелочноземельных металлов [457—459], более активно ведут процесс конверсии СО в СОг в присутствии водяных паров. [c.581]

Каталитическая активность сложных оксидных систем как и индивидуальных оксидов хорошо коррелирует с прочностью связи кислорода в решетке твердых тел. С увеличением прочности этой связи активность сложных оксидных катализаторов в реакциях глубокого окисления органических соединений, как правило, убывает. Зависимость между скоростью глубокого окисления органических веществ на различных катализаторах и прочностью связи кислорода с их поверхностью часто рассматривается как доказательство протекания указанных реакций по стадийной схеме, включающей отрыв поверхностного кислорода в качестве обязательной (даже лимитирующей) стадии процесса. В то же время известны и другие, неокислительные реакции, для которых также наблюдается довольно хорошая корреляция между скоростью катализа и прочностью связи кислорода. Например, на молибдатах различных элементов существует зависимость между скоростями изомеризации бутена-1 в бутен-2, глубокого окисления олефинов и восстановления поверхности водородом и пропиленом (рис. 20). Скорости всех указанных реакций зависят от энергии связи кислорода с катионом. [c.100]

Активность сложных окисных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования-н-бутиленов можно предсказать исходя из каталитических свойств индивидуальных окислов. На основе имеющихся представлений о механизме процесса окислительного дегидрирования олефинов и данных о каталитической активности в реакциях глубокого окисления и а -> р-изо-меризации бутиленов исследованные окислы разделены на пять типов. В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой только парные комбинации окислов, входящих в группы сильно изо-меризующих и умеренно окисляющих окислов, образуют катализаторы окислительного дегидрирования бутиленов. [c.501]

Индивидуальные оксиды молибдена и висмута в отдельности практически не активны в парциальном окислении олефинов. [c.63]

Аналогичный результат был получен при замене индивидуальных олефинов техническими продуктами, образующимися при дегидратации кубового остатка гидрированных кашалото ых спиртов [5]. Синтезированное ВЫСОКОЕакуумное масло алкареи-1 (температура кипения 270-275°С/133 Па) характеризовалось высокой устойчивостью к окислению и позволило достичь степени разрежения 267 10 Да. [c.13]

В присутствии кислотных катализаторов (Н2504) легко алкили-руются изопарафины, имеющие третичный углеродный атом, например изобутан и изопентан. Для получения сильно разветвленных углеводородов, выкипающих в тех же температурных пределах, что и авиационные бензины, алкилируют изобутан и изопентан не только индивидуальными олефинами, но и их смесями. Для алкилирования изобутана бутенами используют 98—99%-ную серную кислоту. Мольное соотношение изобутана и бутенов составляет 5 1 и более. Объемное соотношение серной кислоты и смеси углеводородов колеблется от 1 1 до 2 1. В производстве концентрацию серной кислоты в реакционной массе поддерживают равной 60%. Реакция сопровождается выделением тепла его требуется отводить с таким расчетом, чтобы температура не превышала 10 X, поскольку при более высоких температурах начинают протекать реакции окисления. [c.132]

Процесс протекает при 60—70 атм и 110°. Окисление алюминийтриалкилов воздухом или кислородом при 20— 60° дает алкоголяты, при раэложенжн которых водой или водными растворами кислот образуются спирты ВзА1-Н 1,502- (К0)зА1 (В0)зА1 + ЗНзО ЗНОН -Ь А1 (ОН)з Эти реакции дают возможность получать любые спирты в зависимости от исходного олефина. Правда, высшие индивидуальные олефины в промышленном масштабе не произ- [c.86]

Предпринимались попытки найти методы расчета октанового числа индивидуальных углеводородов в зависимости от их строения. Наблюдалось, что относительная антидетонационная устойчивость парафиновых углеводородов прямо пропорциональна числу атомов водорода, связанных со вторичным и третичным углеродным атомом та же зависимость, хотя и менее четко выраженная, обнаружена и у олефинов [283]. Была найдена сравнительно точная зависимость между найденными по исследовательскому методу октановылш числами и так называемыми факторами структурного запаздывания величина вышеуказанного фактора учитывает легкость, с какой углеводород определенного строения подвергается окислению. Не раз пытались рассчитать эксплуатационные характеристики для многокомпонентных смесей, каковыми являются моторные топлива [226, 234, 285—290]. Результаты этих работ используются для сугубо приблизительной оценки топлив, но необходимость проведения испытаний на специальных испытательных двигателях до настоящего времени пе отпала. [c.432]

Наконец, важнейшую роль играет и сам катализатор, способ его приготовления и т, д. Добавление различных модификаторов нли применение смесей оксидов и солей способно сильно изменять активность и селективность контакта. Так, некоторые каталитические яды (галогены, селен), дезактивируя серебряный катализатор окисления этилена, существенно повышают его селективность. Оксиды молибдена и висмута, в индивидуальном виде вызывающие полное сгорание олефинов, в форме молибдата висмута (В120з МоОз = 1 2) являются селективными катализаторами гетерогенного окисления пропилена. Большое влияние оказывают носитель, размер зерен катализатора, его пористость и т. д. Ввиду возможности последовательного окисления целевого вещества и высокой скорости самой химической реакции на поверхности катализатора переход процесса во внутридиффузиоиную область весьма нежелателен, поэтому используют катализаторы с небольши.ми зернами и сравнительно крупными порами. [c.416]

Окисление проводится тщательно осушенным воздухом (точка росы —73 °С), гидролиз — 98%-НОЙ серной кислотой, водой или основаниями. Сульфат алюминия выпускается как товарный продукт. После удаления остаточной серной кислоты щелочью и горячей водной промывки спирты подвергаются разделению либо на индивидуальные продукты, либо на определенные узкие фракции. Спирты находят применение для синтеза пластификаторов, моющих средств и т. д. Получаемые на основе этих спиртов детергенты при попадании в водоем количественно разлагаются. Известны модификации процесса, где для синтеза А1Кз используются а-олефины. [c.444]

Олефиновые углеводороды при высоких температурах, в отличие от низкотемпературного их окисления (идущего по иному механизму), окисляются труднее парафиновых, и окисление их идет при более высоких температурах. Так, например, октен-1 начинает окисляться, как оказалось, при более высокой температуре, чем к-октан, причем окислением, в первую очередь, затрагивается конец углеродной цепи, противоположный тому, который содержит двойную связь. Окисляемость о.тефиновых углеводородов при низких температурах представляет собою весьма сложную картину. Процесс окисления относится к числу автокаталитических, причем периоду активного окисления здесь предшествует весьма медленное окисление, иногда также называемое индукционным периодом [31. При этом процессе даже относительно стойкие разветвленные олефины в конечном счете не остаются имуиными к воздействию кислорода. Кроме того, смеси углеводородов могут окисляться иначе, чем индивидуальные углеводороды, причем бывает, что стойкие в отношении воздействия кпслорода парафиновые углеводороды изостроения окисляются быстрее в присутствии непредельных углеводородов. Так, например, Н. М. Кижнер [4] показал, что 2,7-диметилоктан, довольно стойкий к окислению перманганатом сам по себе, в присутствии нопредэльных углеводородов окисляется уже легко. [c.340]

Так, в окислительных процессах широко применяются ванадиевые и молибденовые каталитические системы, на которых различные углеводороды (олефины, арены) превращаются в кислородсодержащие продукты. Вследствие особенности структуры УаОя отмечается легкость его взаимодействия при повышенной температуре с некоторыми ионами металлов с образованием новых соединений с общей формулой М УОз. Возникновение этих структур приводит к изменению скорости окисления углеводородов, которое происходит с участием кислорода решетки. Оказалось, что коэффициент диффузии по такой решетке на два порядка выше, чем в индивидуальном оксиде. Аналогично в сложном оксидном катализаторе Со-Мо-В1-Ре окисления пропилена в акролеин при введении добавки иона калия происходит также изменение подви ости кислорода решетки. Это изменение приводит к увеличению скорости и селективности окисления. [c.641]

Данные по адсорбции пропилена и кислорода на различных катализаторах, полученные методом последовательной адсорбции газов (табл. 33), оказались одинаковыми. Для сравнения изучали адсорбцию каждого газа в отдельности (индивидуальная адсорбция). В результате адсорбции на поверхности устанавливается определенное соотношение кислорода и олефина, от которого зависит состав образовавшихся поверхностных соединений, представляющих собой кисло род-углеводо-родные комплексы. На катализаторах глубокого окисления адсорбируется значительно больше кислорода, чем углеводорода, и наоборот, поверхностные соединения, образующиеся на селективных катализаторах, обогащены молекулами олефина. Аналнз адсорбции смесей углеводорода с кислородом показал [141], что при указанных в табл. 33 соотношениях наблюдаются оптимальные условия образования кислород -углево дородных комплексов— активных форм, ведущих различные стадии процесса ойисления. [c.53]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Большое число данных имеется по катализаторам окисления олефинов в кислоты. Лучшими из сложных катализаторов являются твердый раствор SnOj—М0О3 и молибдат кобальта, содержащие некоторые добавки. В [145] показано, что SnO. , покрытая монослоем М0О3, более активна и селективна в отношении окисления пропилена в уксусную кислоту, чем индивидуальные окислы. В продуктах реакции содержались также ацетон, акролеин, следы ацетальдегида, акриловой и малеино-вой кислот. [c.201]

Взаимодействие простых алифатических олефинов с тетраацетатом свинца до сих пор не исследовано. Что касается циклооле-финов, то здесь в большинстве случаев происходят одновременно реакции замещения в аллильном положении и присоединения по двойной связи. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев происходит одновременно в цис- и гранс-положение. Однако систематическое стереохимическое исследование этой реакции до сих пор отсутствует. Окисление циклопентена при 50° приводит к диацетату циклопентан-1,2-диола [28] с выходом 18%. Соответственно циклогексен дает смесь стереоизомерных ацетатов циклогександиолов [9]. Индивидуальные ацетаты гранс-диолов были получены при окислении индена (29) с выходом 18% и д -дигидронафталина (30) с выходом 45% [c.147]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

Таким образом, результаты настоящей работы позволяют изучать кинетику жидкофазного окисления гексена, а также по-види-мому, других близких по строению олефинов по накоплению основных индивидуальных продуктов. [c.93]

Поскольку были известны сведения только о групповом составе отдельных фракций продуктов крекинга, в работе [25] исследовали индивидуальный состав фракций 140—303° С. С этой целью продукты крекинга парафинов разгоняли на ректификационной колонке эффективностью 25 т.т. при флегмовом числе 7—10. Выделенные фракции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии, озонировали, окисляли и вновь анализировали указанным методом. Анализ фракции 140—180° С выполняли на двух соединенных последовательно колонках длиной 3 ж и диаметром 6 мм при 92° С неподвижная фаза в первой колонке — Р,Р -тиодипропионитрил (20%) на ИНЗ-600, во второй — поли-этиленгликольсукцинат (20%) на ИНЗ-600, скорость г за-носи-теля (гелия) 100 мл/мин. Условия анализа фракций 180—303° и 240—303° С две соединенные последовательно колонки длиной соответственно 2 ш I м диаметром 6 мм, температура 150° С, неподвижная фаза в первой колонке — кубовые остатки окисления парафинов (10%) на ИНЗ-600, во второй колонке — поли-этиленгликольсукцинат (10%) на том же кирпиче, скорость газа-носителя (гелия) 100 мл/мин. Состав продуктов разложения озонидов определяли и по альдегидам (неокислепные продукты разложения) и по кислотам (после окисления и выделения), которые анализировали в виде метиловых эфиров. Положение двойной связи в исходном олефине устанавливали по составу продуктов озонирования узких фракций. Полученные результаты сведены в табл. 4,18. [c.162]

Как следует из табл. 4.18, путем соответствующего подбора сырья для синтеза озонидов можно получать кислоты любого заданного состава, вплоть до индивидуальных. Известно, что ректификация кислот затруднена вследствие их склонности к декар-боксилированию, поэтому получение индивидуальных соединений является довольно сложной задачей [102]. Выделение же узких фракций продуктов крекинга парафинов, содержащих только олефин С Н2 и парафин СпНг +г, легко достигается ректификацией. Продукты окисления, полученные из узких фракций, на 94—96% состоят из кислот С 2Н-2 зСООН и на 4—6 из их гомологов. [c.163]

Поскольку индивидуальные значения энергии я-связей для олефинов неизвестны, мы исполь зуем среднее значение энергии данной связи [6]. Реакционная способность олефинов на окислах (изо-С4Н8>СзНб>С2Н4 [19, 20]) различается значительно меньше, чем различается реакционная способность пропана, олефинов и ацетилена. Поэтому на рис. 7 нанесены значения 12 только для полного окисления пропилена — среднего члена приведенного выше ряда. Скорость окисления ацетилена [19] пересчитана на 300° С. [c.47]

Повышение температуры и давления приводило к заметному увеличению количеств высококипящих веществ, однако их гидроксильное числобыло низким. Таким образом, повидимому, увеличение выхода высококипящих веществ не является результатом альдольной конденсации. Было обнаружено, что небольшое количество (0,2% загрузки) метилата натрия полностью подавляет то слабое гидрирование альдегидов, которое обычно имеет место в первой стадии оксосинтеза. В незначительной степени протекают вторичные реакции—образование ацеталей из альдегидов и спиртов и полимеризация олефинов в высококипящие полимеры. Альдегиды, являющиеся главной составной частью продукта, очень реакционноспособны, и поэтому из смеси трудно выделить компоненты. Для получения индивидуальных альдегидов целесообразно сначала весь продукт прогидрировать, полученные спирты подвергнуть фракционировке, а фракции спиртов переводить в альдегиды с помощью окисления или дегидрирования. Повидимому, синтез альдегидов из олефинов и смеси окиси углерода с водородом в первой стадии, оксисинтеза является гомогенной каталитической реакцией. Так, на скорость оксосинтеза пе оказывают влияния заметные количества сернистых соединений, в то время как водный раствор аммиака полностью подавляет синтез [4]. Это явление обусловлено, повидимому, образованием комплекса кобальта с аммиаком, сопровождающееся разрушением активного катализатора, которым, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Одновременно с синтезом альдегидов протекает каталитическая миграция двойной связи в олефинах. [c.382]

Изучено влияние химического состава и связанных с ним подвижйости кислор.ода решетки (Ео), работы выхода электрона (Дф) и электропроводности (о) окисных катализаторов (индивидуальных окислов и их смешанных систем) на их активность и изби )атепьность в реакциях глубокого окисления олефинов и парциального окисления по С — Н-свяаи. Анализ выявленных закономерностей проведен на основе простой двухстадийной схемы механизма гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие функциональной связи между изменением активности и избирательности катализаторов при варьировании их химического состава и изменением при этом таких параметров, как Ео и Дф. Знание этих функциональных вависимостей позволяв определить пути регулирования активности и избирательности окисных катализаторов. [c.502]

В сложных молибденоксидных катализаторах образуются различные молибдаты, свойства которых оказывают влияние на активность катализатора и селективность процесса. Каталитическая активность индивидуальных молибдатов сильно различается. Так, например, молибдаты элементов IV периода проявляют заметную активность в окислении олефинов [81]. В оптимальных условиях селективность парщиального юкисления пропилена на этих молибдатах достигает 60-70%, а молибда-ты элементов I и II группы (за исключением меди и серебра) в тех же условиях обеспечивают конверсию олефина не более 2-3% при селективности парциального окисления не более 10%. [c.61]

Висмутмолибдатные катализаторы в широком интервале соотношения 81 Мо проявляют высокую активность в реакциях парциального окисления олефинов, в то же время сведения о каталитических свойствах, индивидуальных молибдатов висмута весьма противоречивы. В табп. 2.9 приведены данные об активности различных молибдатов висмута в реакциях окисления пропилена в акролеин и бутипена-1 в бутадиен в импульсном режиме [90]. Согласно этим данным в окислении пропилена [c.67]

Среди элементов, показанных в приведенной выше формуле сложного катализатора, помимо молибдена, висмута и фосфора, наиболее часто используются железо и кобальт. В составе сложного катализатора эти элементы образуют мопибдаты. Индивидуальные молибдаты железа и кобальта характеризуются небольшой активностью в парциальном окислении олефинов. [c.72]

Метиловый эфир кислоты обрабатывали фенилмагнийбромидом, полученный продукт гидролизовали в карбинол, который дегидратировали в олефин. Окислением олефина (т. кип. 188-193 °С при 0,67 кПа) получили кислоту С8Н14О2. (т. кип. 125 °С при 1,6 кПа). Амид кислоты после перекристаллизации из разбавленного метанола и из смеси бензола с петролейным эфиром плавился при 168,5-169,5 °С. Известно, что при такой высокой температуре плавится лишь амид индивидуальной [c.55]

В [394] тот же олефин — циклогексен окисляли в присутствии цеолитов, содержащих ионы Мо и Со. Эти гетерогенные катализаторы обеспечивают более высокую скорость окисления по сравнению с соответствующими гомогенными соединениями. Состав продуктов при этом существенно не изменяется. При использовании биметаллического цеолита МоСоНУ наблюдалось синергическое увеличение каталитической активности тю сравнению с соответствующими индивидуальными цеолитами. Данный катализатор обеспечивает получение оксида цикло- [c.160]