ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопряженное окисление олефинов и альдегидов из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Работы по изучению и практическому использованию этого процесса появились более 25 лет тому назад, когда был предложен способ получения эпоксидов путем сопряженного окисле ния олефинов с рядом легко окисляющихся органических соединений [155]. При этом одновременно с эпоксидами получали значительные количества продуктов дальнейшего превращения ацилпероксидных радикалов и гидропероксидов, представляющих собой ценные химические продукты (кислоты, кетоны, спирты и др.). Этот принцип был использован также, в ряде патентных разработок [156]. [c.69] Кинетические исследования процесса сопряженного окисления были впервые проведены на окислительной системе пропилен— ацетальдегид [157]. В настоящее время механизм этого процесса изучен достаточно подробно, в частности, для таких сопряженных пар, как ацетальдегид — замещенный норборнен [158], бензальдегид — нонен-1 [159], валериановый альдегид — циклогексен [160, 161], бензальдегид — бутен-2 [162] , изомасля-ный альдегид — октен-2 [163], бензальдегид — а-метилстирол [I64]i, ацетальдегид — стирол [165] и некоторых других. Данные по кинетике эпоксидирования двойных связей в процессе сопряженного окисления подробно обсуждаются в работах [166, 167]. [c.69] Отрыв атома водорода от аллильного углерода олефина [уравнение (9)] в случае сопряженного окисления играет значительно меньшую роль, чем при окислении олефинов в отсутствие альдегидов, так как атомы водорода предпочтительнее отрываются от карбонильной группы альдегида. Действительно, побочные продукты, образующиеся в результате этой реакции, такие, как метанол, метилацетат, метилформиат (в системе ацетальдегид — пропилен), ацетон, обнаруживаются в очень незначительных количествах. Образование побочных продуктов возможно также и в результате отрыва атома водорода от -углеродного атома молекулы альдегида. Более детально вопросы механизма жидкофазного окисления альдегидов обсуждаются в обзоре [169]. [c.70] Инициирование цепи. Основной реакцией инициирования в этой системе является образование свободных радикалов в результате взаимодействия молекулы альдегида с кислородом. [c.70] Отрицательный тепловой эффект этих реакций составляет около 145 и 85 кДж/моль (принимая энергию связи С-- в альдегидной группе равной 335 кДж/моль) соответственно. Таким образом, тримолекулярная реакция (12) энергетически более выгодна, однако практически инициирование цепей осуществляется обоими путями. Данные о константах скорости инициирования для различных альдегидов приведены в табл. 2.1. [c.71] Продолжение цепи. Реакции (1) и (2), приведенные в схеме, являются реакциями продолжения цепи для процесса окисления альдегида. Они не имеют непосредственного отношения к окислению непредельного соединения. Продолжение цепи в процессе окисления олефина осуществляется по реакции (3), приводящей к возникновению ацилоксидного радикала КСОО , который по реакциям (2 ) и (1) вновь превращается в ацил-пероксидный радикал КСООО. На стадии продолжения цепи образуется также эпоксид. [c.71] Реакция (3) протекает через присоединение пероксидных радикалов к двойной связи непредельного соединения. В соответствии с представлениями о том, что скорость присоединения радикалов к С=С-связи тем больше, чем выше их электро-фильность [182], ацилпероксидные радикалы присоединяются к двойной связи легче, чем ал кил пероксидные радикалы. [c.71] Примечание. Значения, отмеченные звездочкой, рассчитаны по данным авторов. [c.72] Таким образом, стадия комплексообразования не является определяющей для макрокинетических закономерностей процесса. Другими словами, два возможных альтернативных механизма реакции (3) кинетически неразличимы, поскольку оба они описывают кинетические закономерности сопряженного окисления альдегидов и олефинов. Различие между этими механизмами могло бы быть установлено с помощью физико-химических методов исследования, например путем непосредственной регистрации образующихся промежуточных радикальных аддуктов методом ЭПР. Однако, несмотря на предпринимавшиеся авторами попытки, осуществить такую регистрацию до настоящего времени не удалось, что связано в основном с низкими значениями стационарной концентрации радикальных частиц в таких системах. [c.73] НОЙ концентрации радикалов R (0)00 в результате протекания реакции (3 ). [c.74] Стереохимические особенности реакции эпоксидирования пероксидными радикалами альдегидов свидетельствуют о том что оксид олефина образуется в реакции распада а-связаниого радикала с одинарной С—С-связью [реакция (3 )]. Как при сопряженном окислении бензальдегида с цис- и гранс-изомера-ми бутена-2 [162], так и в системе изомасляный альдегид — цис- и тра с-октен-2 [163] радикальное эпоксидирование протекает нестереоспецифично и приводит к образованию смеси г г с-и гранс-эпоксидов. [c.75] Метод определения константы скорости продолжения цепи по кинетическим данным предложен в работе [159], где исследовалось сопряженное окисление бензальдегида и нонена-1. Авторами были обнаружены не наблюдавшаяся ранее экстремальная зависимость скорости эпоксидирования от концентрации олефина и близкая к 100% селективность эпоксидирования в расчете как на прореагировавший олефин, так и на альдегид. Данные о скорости сопряженного окисления бензальдегида и нонена-1 при разных концентрациях олефина приведены на рис. 2-1. [c.75] Полученные экспериментальные данные количественно описываются приведенной выше схемой сопряженного окисления при условии, что образующийся по реакции (7) малоактивный полипероксидный радикал МОг (см. с. 10) за время развития первичной цепи не вступает в обменную реакцию МОг-Ь. [c.75] Экспериментально наблюдавшееся резкое снижение скорости расходования альдегида с ростом [С Н2п] связано с протеканием реакции (7). Уравнение (2.1), первый член которого характеризует скорость эпоксидирования радикалами R 000-(W3), а второй — скорость эпоксидирования надкислотой (Ws), описывает наблюдаемую в эксперименте сложную зависимость суммарной скорости эпоксидирования от концентрации олефина во всем диапазоне концентраций. [c.76] Очевидно, что при избытке олефина, когда вся надкислота связана с ним в комплекс, также возможно только уменьшение ее концентрации с ростом С Н2п]. Вид кривой 3 на рис. 2-1 свидетельствует о том, что измеряемая экспериментально концентрация надкислоты в процессе сопряженного окисления нонена-1 с бензальдегидом действительно снижается с ростом [СпНгп] практически до нуля. [c.76] На этом же рисунке кривая 2 представляет собой расчетную кривую для скорости эпоксидирования нонена-1 надкислотой в условиях сопряженного окисления с бензальдегидом. Константа скорости образования оксида нонена-1 по реакции (5) для расчета этой зависимости была измерена в отсутствие кислорода в условиях независимости величины Ws от концентрации олефина (кривая 5). Одинаковый вид экспериментальной [2) и расчетной 2 ) кривых позволяет сделать вывод, что наблюдаемый экстремальный характер зависимости скорости эпоксидирования от концентрации олефина в процессе сопряженного окисления олефинов с альдегидами связан с протеканием молекулярной стадии эпоксидирования непредельных соединений надкислотой. [c.77] Для определения константы скорости эпоксидирования олефина пероксидными радикалами альдегида экспериментальные данные откладывают в координатах уравнения (2.2), см. рис. 2-2. [c.77] Аналогично определяются константы скорости продолжения цепи и для других систем. Полученные данные приведены в табл. 2.2. [c.78] Как видно из приведенных данных, константы скорости т1родолжения цепи для разных олефинов весьма близки между собой. Энергии активации этой стадии составляют 38— 46 кДж/моль. [c.79] Снижение скорости продолжения цепи при замене в бензольном кольце л-заместителя СНз на о-СНз также свидетельствует в пользу последнего механизма, поскольку на стадии равновесия орго-эффект менее существен, чем в реакциях присоединения. [c.80] Вернуться к основной статье