ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активация молекулярного кислорода и олефина из "Жидкофазное окисление непредельных соединений" Здесь S — молекула растворителя. [c.138] Величина Кр составляет 57,5 и 160 л/моль (20 °С) соответственно для гидропероксидов кумила и третичного бутила. Наиболее существенным фактором влияния гидропероксида на структуру парамагнитных аддуктов является сильное увеличение концентрации Ог в результате образования комплекса с переносом заряда Rh(I). .. ROOH, обладающего повышенной способностью к взаимодействию с молекулярным кислородом. В этом случае проявляются донорные свойства гидропероксида или лиганда, стабилизирующего О2 в координационной сфере. Добавки гидропероксидов приводят к увеличению скорости Бзомеризации олефина [326]. [c.138] Реакция протекает стехиометрически, один атом кислорода переносится на олефин с образованием кетона, второй расходуется на окисление фосфина. Высокая селективность этого процесса показана на примере окисления линейных олефинов в кетоны [331]. В присутствии избытка восстановителя реакция протекает в каталитическом режиме. Эффективными каталитическими системами окисления олефинов в кетоны являются композиции на основе РЬ П) или РЬ(П1) с добавками солей меди в обезвоженных спиртовых растворах [332]. [c.139] Определенными особенностями отличается действие ряда соединений металлов, известных прежде всего как катализаторы эпоксидирования непредельных соединений гидропероксидами ( Халькон-процесс ). [c.141] В некоторых случаях наблюдается неаддитивное действие катализаторов типов I и II при их совместном использовании в окислении. Для пар 0L2—Мо02(асас)2, где L = a a , st, salen, методом ПМР показано образование малоактивного в генерации радикалов комплекса, вследствие чего каталитическая активность смеси оказывается ниже, чем суммарная активность обоих компонентов [316]. [c.142] Высокий выход эпоксидов связан также с активацией С = С-связей, образующих комплексы с металлом. [c.143] Поскольку реакция ингибируется 2,6-ди-трег-бутилкрезолом, первичной стадией окисления следует считать образование гидропероксида. Однако не исключена возможность активации кислорода или двойной связи олефина при их вхождении в координационную сферу металлокомплекса. [c.143] Вернуться к основной статье