Активация молекулярного кислорода и олефина

Активация молекулярного кислорода и олефина [c.136]

В 60—70-х годах большой интерес вызвала проблема активации молекулярного кислорода комплексами металлов переменной валентности в связи с предположением, что такая активация может обеспечить прямое нерадикальное окисление органических субстратов, в том числе олефинов [153]. [c.42]

Для того чтобы сделать корректный выбор между реакциями зарождения цепей с участием гидропероксидов и активированного кислорода, необходимо тщательно очистить олефин от гидропероксидов, а также оценить нижнюю границу величины скорости зарождения цепей с участием следов ROOH. Другим путем решения вопроса о возможности активации молекулярного кислорода и протекании реакций (22) или (23) является использование олефинов, не дающих гидропероксиды в процессах окисления, например, замещенных стиролов или производных норборнена, как это было делано в работах [50, 107, 108, 115—118]. [c.32]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Эта схема с учетом значений элементарных констант скоростей приводит к уравнению второго порядка для скорости реакции,которое соответствует наблюдаемому на опыте в отсутствие кислорода с энергией активации 62 кДж/моль [107]. При понижении температуры до 233- -223 К и увеличении концентрации N2 >4 в растворе реакция в основном осуществляется по цепному механизму, для которого рассчитанная из схемы энергия активации снижается до 39 кДж/моль. Полученные в работе [107] данные позволяют предположить, что для наблюдаемой при низких температурах быстрой реакции N2 >4 с олефинами характерны черты цепного и теплового взрывов. Протекание быстрой реакции при низких температурах и больших концентрациях реагентов можно объяснить увеличением скорости диссоциации N2O4 на радикалы за счет связывания значительной части двуокиси в комплекс с олефином, что приводит к ослаблению связи N—N в молекуле N2O4. При этом реакция идет по схеме молекулярно-индуцирован-ного гемолиза [441]. Молекулярный комплекс N2 >4 с С6Ню был обнаружен в растворе -гексана при температуре 198 К, когда реакция не идет (комплекс обнаружен по оптическому поглощению с А акс=255 нм [107]). [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология