ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Действие излучений на жидкие углеводороды из "Радиационная химия" Радиолиз углеводородов и сходных с ним молекул в значительной мере можно рассматривать с тех же позиций, что и радиолиз водных систем. Однако углеводородные системы обладают целым рядом уникальных характеристик, которые заставляют выделить изучение радиолиза этих систем в особую область исследований. [c.261] Ионизирующая частица, движущаяся в углеводородной среде, вызывает ионизацию, возбуждение и диссоциацию молекул точно так же, как и в воде (см. главу У1П). Среднее расстояние между шпорами при у-облучении алканов оказывается порядка 5000 А. Однако последующие реакции активных частиц, образовавшихся в шпорах, гораздо сложнее, че.м в воде. При облучении углеводородов возникает четыре основных типа активных частиц 1) иопы положительные и отрицательные (могут находиться и в основном, и в возбужденном состоянии) 2) воз-буждеш1ые молекулы 3) радикалы (возбужденные и в основном состоянии) 4) электроны (свободные, связанные в ловушках и сольватированные). [c.261] возбужденные молекулы и радикалы вступают в реакции внутри шпор. Часть активных частиц покидает объем шпор. Этими активными частицами определяется выход радикальных продуктов (более строго — выход активных продуктов с высокой реакционной способностью). Те же частицы, которые прореагировали внутри шпор и образовали идентифицируемые соединения, определяют выход молекулярных продуктов. Таким образом, в углеводородах следует различать выход радикальных н молекулярных продуктов. Однако природа соответствующих реакций в углеводородах намного сложнее, чем в воде. [c.262] Значение С для разделенных пар ионов составляет около 0,1 . Это резко контрастпрует с поведением воды при радиолизе, где с помощью измерений проводимости и прямыми спектросконичсскими методами удается установить присутствие сольватированного (гидратированного) электрона с периодом полупревращения около 0,6 мксек. [c.263] Вероятность осуществления этих реакций определяется соответствующими энергиями связей. В табл. 9.2 приведены энергии диссоциации одноэлектронных связей для целого ряда молекул, рассчитанные по уравнению (9.2). Сравнение энергий связи С—СНз для неопептана (8 ккал)моль) и н-пентана (39 ккал/ моль) позволяет, по крайней мере качественно, объяснить различия в наблюдаемом радиолитическом выходе осколочных алкильных радикалов (79 и 33% соответствепно). [c.266] Не вызывает сомнений, что иоп-молекулярные реакции происходят. Однако их роль в образовании свободных радикалов трудно оценить. Представления о иои-молскулярных реакциях использовались для объяснения наблюдае.мого раснределения додеканов в продуктах радиолиза н-гексаиа [15] и циклопропан-гексановых растворов [16]. [c.268] Реакция протекает легче, если галоген обладает большим сродством к электрону и энергия диссоциирующей связи мала. При облучении систем, содержащих галогензамещениые углеводороды, реакции такого рода можно считать одним из достоверно установленных источников свободных радикалов. [c.268] При этом возможны вторичные реакции образующихся ионов. Одпако, если учесть низкий выход разделенных пар иопов в жидких углеводородах, представляется вполне вероятной успешная конкуренция быстрых реакций нейтрализации со вторичными ион-молекулярными реакциями. [c.269] Едипствепный тип активных частиц, выход которых при радиолизе углеводородов удается измерить количественно,— свободные радикалы. Хотя известно, что иопы и возбужденные молекулы непосредственно участвуют в наблюдаемых реакциях, количественно учесть их роль при радиолизе углеводородов не удается. [c.269] Выход радикальных продуктов при радиолизе углеводородов определяется самы.ми разнообразными методами. Разные методы в подавляющем большинстве случаев дают хорошее качественное совпа. гение выхода радикалов, а во многих случаях отмечается и прекрасное количественное соответствие. В большей части методов определения выхода радикальных продуктов используются акцепторы свободных радикалов. С помощью акцепторов удается определять не только наблюдаемый выход радикалов, по иногда и выход первичных радикалов. Те радикалы, которые реагируют в шпорах и образуют разного рода продукты, естественно, не вносят какого-либо вклада в наблюдаемый выход радикалов. Наблюдаемый выход радикалов определяется только теми радикалами, которые успели продиффундировать за пределы шпор. [c.269] Методом ЭПР удалось идентифицировать целый ряд радикалов в различных углеводородных системах и- измерить их относительный выход [23]. Полученные данные суммированы в табл. 9.4. Если вспомнить, что временное разрешение метода ЭПР составляет около 0,2 мсек, то, очевидно, регистрировать удается лишь те радикалы, время жизни которых достаточно велико. [c.270] Вернуться к основной статье