Действие излучений на жидкие углеводороды

Гексадекан и октакозан были облучены с целью определения действия излучения на углеводороды, образующиеся при декарбоксилировании жирных кислот. В каждом случае анализировались газообразные продукты при этом было найдено, что газы содержат около 95% водорода и 5% газообразных углеводородов. Жидких углеводородов с молекулярным весом меньше, чем у гексадекана или окта-козана выделить из продукта, полученного после облучения, не удалось. [c.180]

При обсуждении процессов, возникающих под действием излучения, в качестве примеров брались жидкости и протекающие в них реакции. Поведение твердых углеводородов качественно аналогично поведению жидких. Процессы, зависящие от подвижности реагирующих звеньев молекул любого размера, будут замедляться в твердых углеводородах. Однако реакции атома водорода и одностадийные молекулярные процессы будут происходить примерно с такой же скоростью, как и в жидкостях. [c.161]

В табл. 34 приведены типичные значения выходов основных продуктов радиолиза бензола и некоторых других углеводородов. В парообразном состоянии радиационная стойкость бензола оказывается в два-три раза выше, чем у других углеводо-. родов. В отличие от последних бензол становится еще более стойким к действию излучений при переходе в жидкое состояние. Поэтому радиационная стойкость жидкого бензола приблизительно в десять раз выше, чем у других углеводородов, находящихся в том же состоянии. Это соотношение удовлетворительно согласуется с аналогичным отношением выходов свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (см. стр. 36). [c.149]

Б а X Н. А., I Всесоюзное совещание по радиационной химии, АН СССР, 1955, стр. 145—155, Окисление органических веществ молекулярным кислородом под действием ионизирующих излучений. I. Образование перекисных соединений в жидких углеводородах. [c.336]

Поскольку гидразин является сильно полярным веществом, он смешивается только с полярными растворителями, например с водой, спиртами, аммиаком и аминами он нерастворим в таких неполярных растворителях, как углеводороды и их галоидопроизводные. Гидразин в жидком состоянии является сильно ассоциированным веществом некоторые необычные свойства гидразина можно объяснить агрегацией его молекул, которая обусловлена, вероятно, наличием водородных связей. Гидразин термодинамически неустойчив в отношении реакции разложения на элементы, а также реакции, приводящей к образованию смеси аммиака и азота. Поэтому он очень легко разлагается под влиянием катализаторов, а также при нагревании до высоких температур и при действии излучения. [c.55]

При окислении н-гептана и и-нонана под действием рентгеновского излучения [701 приблизительно до 70 С энергетический выход продуктов неполного окисления практически не зависит от температуры и составляет 1—2 молекулы на 100 эв. При дальнейшем повышении температуры выход сильно возрастает. Таким образом, цепной процесс радиационного окисления жидких углеводородов начинает интенсивно развиваться при температурах порядка 70— [c.179]

В докладе рассматриваются процессы радиационного окисления индивидуальных соединений молекулярным кислородом. На примере жидких углеводородов установлено, что выходы продуктов, образующихся при обычной и пониженной температурах под действием ионизирующих излучений (гидроперекиси, перекиси, кетоны, альдегиды, спирты, кислоты) зависят от строения облучаемых соединений. Характерным для радиационного окисления является одновременное появление всех продуктов окисления с начала действия излучения и линейный ход их накопления в определенной для каждого случая области доз. [c.133]

В литературе имеются указания на то, что при действии ионизирующих излучений (рентгеновские лучи, улучи, быстрые электроны и т. д.) на углеводороды, в результате разрыва С—С- или С—Н-связей происходит образование свободных радикалов [2]. При радиолизе жидких углеводородов время жизни радикалов весьма мало, стационарные концентрации их невелики и об образовании их можно предположительно судить только по составу конечных продуктов. Так, например [3], при воздействии излучения Со ° на жидкий гептан глубина превращения линейно растет с увеличением дозы, достигая 10% при дозе 3-10 рад. [c.292]

Поскольку перед нами стояла задача создания стационарного автоматического прибора непрерывного действия для анализа содержания серы в жидких углеводородах, мы выбрали сцинтилляционный счетчик как приемник излучения и компенсационный метод как метод измерения концентрации серы. [c.114]

Жидкие и парообразные алкилиодиды под действием ионизирующих излучений образуют иод, углеводороды и небольшое количество водорода. Выход иода мало зависит от природы иодида [c.381]

В предыдущей статье 41] было показано, что образование перекисей за счет молекулярного кислорода в углеводородах под действием ионизирующего излучения имеет иной характер, чем при автоокислении или действии ультрафиолетовых лучей. Особенности действия радиации могут отражаться и на последующих фазах окислепия. Для понимания механизма этих процессов существенно знать, какие продукты окисления и с каким выходом образуются наряду с перекисями. Полная картина должна охватывать как соединения в жидкой фазе, так и газообразные продукты. [c.156]

Исследовано образование неперекисных продуктов окисления в жидкой фазе при действии рентгеновского излучения и электронного потока на углеводороды в присутствии молекулярного кислорода. [c.162]

Многие реакции окисления углеводородов протекают по цепному механизму с вырожденными разветвлениями и поэтому часто имеют большие периоды индукции, когда скорость реакции неизмеримо мала. В жидкой фазе (например, при окислении парафина) периоды индукции иногда достигают сотен часов. Прибавление к смеси небольшого количества оксидов азота уменьшает период индукции благодаря более быстрой генерации радикалов, возникающих в результате реакции оксидов азота с углеводородами. Оксиды азота достаточно вводить только в течение небольшого промежутка времени, чтобы реакция началась, а затем она развивается самостоятельно. Генерацию радикалов, как будет показано ниже, можно вызвать и действием различного типа излучений. [c.215]

По-видимому, различие в выходе продуктов радиолиза бензола и других углеводородов 159, 117, 118], наблюдающееся при действии разных видов излучения, в большей степени обусловлено различиями в дозе излучения, чем в его природе. На это указывают, в частности, данные по радиолизу жидких циклогексаиа и гексана с применением у-изл чения ° Со, электронов с энергией 0,8 кэв и 2 Мэе и ионов Не"+ с энергией 12 и 35 Мэе [119]. При одинаковой общей дозе энергии выход различных продуктов радиолиза примерно одинаков. Не было обнаружено значительных различий в выходе продуктов также при сопоставлении действия рентгеновского излучения и а-частиц на газообразные пентаи, бутан, изо-бутан и н-гексан [21]. Отсутствие больших различий в составе продуктов радиолиза некоторых углеводородов при действии тяжелых или легких частиц отчасти может быть объяс ено тем, что в образовании некоторых конечных продуктов радиолиза большую роль играет первичный распад. Это следует также из соответствия между масс-спектрами и составом продуктов радиолиза углеводородов, которое наблюдается в ряде случаев. [c.219]

Ионно-молекулярные реакции, по-видимому, играют большую роль при разложении алкилгалогенидов. Это подтверждается, в частности, данными по разложению алкилиодидов под действием ультрафиолетового излучения и ионизирующих излучений. В том и другом случае происходит преимущественная диссоциация по связи С—I, и выход иода пропорционален поглощенной энергии [17—191. Однако при радиолизе рентгеновскими лучами жидкого метилиодида получается более высокий относительный выход этана, чем при фотохимическом разложении. Образуются также небольшие количества пропана и углеводородов С4, которые не были обнаружены при фото- [c.227]

Каталитический акт проходит при взаимодействии возбужденных молекул углеводорода и каталитического центра. В зависимости от интенсивности предварительного возбуждения могут происходить следующие электронные переходы ст->а, я->л и п- л. При таких переходах образуются частицы с различными зарядами. УФ-излучение, вероятно, кратковременно активирует молекулы реагирующих веществ, у-излу-чение может активировать как молекулы реагирующих веществ, так и реакционные центры катализатора. Последнее предположение подтверждается тем, что в облученных -лучами жидких углеводородах количество возбужденных молекул незначительно, а возбужденные состояния в алюмосиликатных катализаторах существуют продолжительное время, и активность их в радиационно-каталитических процессах возрастает с увеличением продолжительности облучения. Механизм алкилирования может включать следующие стадии предварительно возбужденная молекула (или молекула, находящаяся в основном состоянии) бензола или олефина попадает в поле действия полиэдра, два диполя (наведенный в молекуле реагирующего вещества и по связи А1 — О полиэдра) при взаимодействии образуют промежуточное соединение, которое, возможно, удерживается в определенном положении электростатическими и вандерваальсовскими силами. На связях молекул реакционноактивного вещества с каталитическими центрами или на связях только молекул реагирующего вещества может флуктуировать энергия в форме колебательной или какой-либо другой. Роль поставщика этой избыточной энергии по сравнению со средней может выполнять твердое тело — масса катализатора, стенки сосуда и т. п. Избыточная энергия может возбуждать электроны реагирующих молекул, находящихся в адсорбированном слое, или возбуждать молекулы, находящиеся в основном состоянии. Можно представить, что электрон с верхней заполненной л -орбитали бензола (или олефина) переходит на я -орбиталь (разрыхляющую) бензола с последующим переходом на вакантную 5с -орбиталь [ЛЮ4] -тетраэдра. На этой стадии может образоваться катион-радикал и [АЮ4] -тетраэдр [c.70]

Ароматические углеводороды наиболее радиационноустойчивы. Газ, образующийся при действии излучения на бензол, состоит из водорода и ацетилена. Выход водорода значительно ниже, чем при радиолизе парафинов. Основной продукт радиолиза жидкого бензола — полимер молекулярного веса около 300 механизм образования его не выяснен. При действии у-лу-чей на жидкий бензол в продуктах радиолиза идентифицирован дифенил кроме того, образуются в незначительных количествах фенилциклогексадиен, фенилциклогексан, фенилциклогек-сен, циклогексилциклогексадиен. [c.278]

Большое внимание привлекло к себе действие п-излучения на углеводороды было показаио, что даже такие устойчиБые углеводороды, как метан, могут быть расщеплены с образованием высших углеводородов. Mund и Ko h изучали действие эманации радия на метан, этан, этилен и ацетилен. Они пришли к заключению, что в случае применения метана происходит реакция, ведущая к уменьшению числа газовых молекул. Образующиеся вещества не были идентифицированы. Эта н разлагается, образуя водород и этилен,, причем последний превращается в твердое или жидкое вещество. Сам этилен медленно превращается в жидкие вещества, а ацетилен — в. тонкий желтокоричневый порошок. [c.299]

В предыдущих статьях [1] было показано, что при действии ионизирующих излучений на жидкие углеводороды и этиловый спирт в присутствии кислорода образуются перекиси, карбонильные соедииепия, кислоты и вода. При общем сходстве продуктов протекание реакщш их образования существенно меняется при наличии гидроксильной группы в исходной молекуле. [c.175]

Как видно из рис. 19, а, в случае линейного обрыва цепеГ (кривые 1 и 2) увеличение скорости зарождения цепей Шо приводит к резкому сокращению периода индукции процесса. Сокращение периода индукции, вызванное увеличением Шо путем добавок различных инициаторов в начальный момент реакции, можно наблюдать на примере окисления н-декана, инициированного добавками газообразного бромистого водорода, циклогек-сана, инициированного двуокисью азота, и ряда других жидких углеводородов и сжиженных углеводородных газов, ишщи-ированных газовыми катализаторами, проникающим излучением и действием инертных радиоактивных газов [222—227]. [c.60]

Хотя в вопросе о роли излучения при зарождении органического вещества имеются неопределенности, существует другой период в истории Земли, в котором химическое действие излучения могло играть роль. Указанное относится к образованию нефти. Эта возможность впервые стала очевидной из следующих фактов урановые минералы и нефть находят совместно, а излучение может вызывать заметные изменения в углеводородах, приводя к конденсации низших углеводородов с выделением водорода (стр. 85). Казалось возможным, что нефть могла образоваться этим путем из углеводородов, например из метана возможно также, что она могла образоваться из высших углеводородов при их радиолитическом распаде [Ь32, Т14]. Однако существуют два главных возражения против этой точки зрения. Первое — геологи обычно считают, что нефть возникает из жидких, твердых или полутвердых органических комплексов. Если это правильно, то все же остается возможность видоизменения однажды образовавшихся углеводородов при воздействии излучения. [c.288]

Как было показано Н. А. Бах и др. [62—66], при действии электронов, у- и рентгеновского излучения на жидкие углеводороды (гептан), насыщенные киатородом, первоначально образуются перекисп Н ООК" и КСОН с выходом около 2 молекул на 100 эв. Выход алкильных перекисей примерно вдвое больше выхода гидроперекисей. [c.176]

Вместе с тем, как показал Шулер [120], выход радикалов, опреде ляемых йодным методом, при действии на жидкие гексан, циклогек сан и триметилпентан у-излучения, электронов с энергией 2 Мэе дейтонов и понов Не" с энергией до 8 Мэе зависит от вида излучения Выход радикалов ири, действии дейтонов приблизительно на 10% а при действии ионов Не"" — на 30 меньше, чем при действии бы стрых электронов. Это показывает, что при радиолизе жидких угле водородов проявляется аффект трека, а именно — значительная часть образующихся радикалов рекомбинирует в треках. Однако эти процессы гораздо меньше влияют на состав и выход продуктов радиолиза углеводородов, чем, например, продуктов радиолиза воды. [c.219]

При радиолизе ацетона, как и при радиолизе метанола, выход молекулярного водорода возрастает от 0,5 при у-облучении до 0,9 при облучении протонами с энергией 2 Мэе [94). Аналогичные явления наблюдались и при радиолизе жидких углеводородов. Радикалы, образующиеся при облучении ряда углеводородов быстрыми электронами, были зафиксированы методом ЭПР непосредственно при облучении жидкой фазы [95]. Эти данные согласуются сданными ЭПР, полученными при облучении твердых (замороженных) углеводородов. Во всех случаях образование радикалов происходит в основном в результате отщепления атомарного водорода. По измерениям йодным методом, выход радикалов при облучении жидких гексана, циклогексаиа и триметилпентана а-частицами на 10—30% меньше, чем при облучении быстрыми электронами [96]. Поскольку эта реакция происходит главным образом вне треков, можно сделать заключение о большей вероятнссти рекомбинации углеводородных радикалов в плотных треках. Однако наблюдаемое влияние ЛПЭ не может быть полностью объяснено увеличением вероятности рекомбинации радикалов в плотных треках. Так, при радиолизе цик-логексана под действием у-излучения, электронов (1,8 Мэе) и а-час-тиц величина отношения С(СвН1о)/((/(С12Н22) возрастает с увеличением ЛПЭ [97]. [c.272]

Исследования радиационного окисления в Советском Союзе привлекали значительное внимание и проводились с 1949 г. главным образом Н. А. Бах с сотрудниками в ИФХ, ИЭЛ и МГУ. В работах, опубликованных в 1955 г. [155, 156], было впервые показано, что при действии излучения на жидкие углеводороды различного строения в присутствии молекулярного кислорода уже при комнатной температуре образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты, выход которых зависит от природы углеводорода и условий облучения. В дальнейших исследованиях на примерах радиационного окисления н.гептана [157], изооктана, метилового и изопропилового спиртов и диизопропилового эфира [158] установлено, что в зависимости от температуры процесс окисления может развиваться различно. Наблюдаются три температурные области, характеризующие различия в механизмах протекающих процессов. Первая (истинно радиационная область) связана с низкими температурами, при которых протекают практически без температурной зависимости нецепные процессы, тре-буюш ие определенной энергии активации. Мощность дозы на выходы не влияет. Вторая (радиационнотермическая область) охватывает интервал средних температур (приблизительно до 100° С). Для нее характерны развитие неразветвленных цепных процессов, рост выходов продуктов окисления с повышением температуры и понижением выходов с повышением мощности дозы, отсутствие постэффектов. Третья (терморадиационная область) выявлена при высоких температурах, при которых может происходить термическое окисление. Она характеризуется тем, что воздействие излучения сокращает период индукции термического процесса, и более высоким значением эффективной энергии активации, чем во второй области. Было показано, что в случае алканов [159, 160] действие у-пзлучения в начале индукционного периода термического окисления при 130° С существенно стимулирует развитие цепного процесса с вырожденным разветвлением. Условия перехода от первой области ко второй и соответственно от второй к третьей определяются энергией активации процессов и мощностью дозы. [c.360]

Целесообразно остановиться, хотя бы кратко, еще на одной проблеме — радиационной стойкости [55]. Это термин матери-аловедческий. Под радиационной стойкостью будем понимать способность данного вещества выдержать определенную дозу излучения без существенного изменения своих свойств, важных для данной технической задачи. Будем характеризовать радиационную стабильность также выходом С чем меньше его значение, тем -вещество более стабильно к действию радиации. В табл. 5.1 приведены примеры и очень стабильных и очень нестабильных веществ. Для большинства веществ выход первичных продуктов радиолиза составляет 10, так что и выход продуктов разрушения такого же порядка. Если вещество используют в качестве материала, то всегда возникает задача понизить выход его разрушения. Эта задача для каждого класса материалов решается отдельно, поскольку механизмы радиационно-химических превращений весьма разнообразны и зависят от условий их работы (температуры, агрегатного состояния и др.). Влиять на радиационную стойкость жидкостей можно, только изменяя судьбу промежуточных частиц. Полностью подавить радиационное разрушение вещества нельзя, но во многих случаях его можно снизить на порядок или даже больше. Для жидких углеводородов, например, используют метод акцептора возбуждения, переводя при этом активную форму исходных возбужденных молекул в неактивную форму возбуждения акцептора, либо акцептора электронов и дырок, восстанавливая исходное вещество или препятствуя образованию активной формы его возбужденного состояния. При этом, конечно, акцептор разрушается, но главная задача — повысить радиационную стойкость исходного вещества — носителя данных материаловедческих свойств —- выполняется. [c.250]

Полнфепильные эфиры значительно менее подвержены изменениям вязкосги иод действием радиоактивных излучений, чем алифатические углеводороды или простые эфиры [40]. При дозировке облучения 2- 10 эрг/г вязкость их при 99 °С возрастает меиее чем вдвое посте иоглощення 5-10 эрг г радиации они все еще остаются жидкими, хотя и имеют весьма большую вязкость. [c.252]

Своллоу [115] установил, что основная часть ионизации вызывается электронами с энергиями ниже 100 эв. Эта энергия недостаточна, чтобы возбудить электроны внутренних оболочек. Поэтому он предположил, что более точно считать распределение энергии в соответствии с долей валентных электронов. Однако для углеводородов оба метода расчета распределения энергии дают по существу одинаковые результаты. Ламборн и Своллоу [80] утверждают, что в смесях алифатических и ароматических углеводородов ароматическая компонента бздет получать больше энергии, чем это следует из ее электронной доли. Оки считают, что вероятность возбуждения или ионизации быстрыми электронами связана с вероятностью возбуждения или ионизации электромагнитным излучением. Последняя в общем больше для ароматической компоненты в смесях алифатических и ароматических углеводородов. Они, например, объясняют защитное действие бензола при радиолизе циклогексана исключительно селективным действием вторичных электронов, обусловленным существенным различием тормозных способностей бензола и циклогексана по отношению к электрону. Однако последние эксперименты [96] не подтвердили такого сильного влияния я-электронов на тормозную способность вещества. Более того, влияние бензола на радиолиз циклогексана различно в газовой и жидкой фазах [12]. Все это не позволяет объяснить эффект только на основании различий в элек- [c.167]

По-виднмому, различие в выходе продуктов радиолиза бензола и других углеводородов [52, 94, 95], наблюдающееся при применении различных видов излучения, в большей степени обусловлены различиями в дозе излучения, чем в их природе. На это указывают, в частности, данные по радиолизу жидких циклогексаиа и гексана, полученные Дьюарстом и Шулером [96], при применении уизлучения Со °, электронов с энергией 0,8 кэв и 2 Мэв и ионов Не++ с энергией 12 и 35 Мэв. Было установлено, что при одинаковой общей дозе энергии выход различных продуктов радиолиза примерно одинаков. Не было обнаружено значительных различий в выходе продуктов также при сопоставлении действия рентгеновского излучения и а-частиц на газообразные пентан, бутан, изо-бутан и н-гексан [19]. В то же время эти результаты не соответствуют значительным различиям в действии легких и тяжелых частиц на воду и другие вещества в жидкой фазе при радиолизе, в которых заметно проявляется эффект, обусловленный повышенной плотностью ионизации в трэках тяжелых частиц (см. главу VIH). Отсутствие больших различий в составе продуктов радиолиза некоторых углеводородов при действии тяжелых или легких частиц отчасти может быть объяснено тем, что в образовании некоторых конечных продуктов радиолиза большую роль играет первичный распад. Это следует также из соответствия между масс-спектрами и составом продуктов радиолиза углеводородов, которое наблюдается в ряде случаев. [c.228]

Ионно-молекулярные реакции, по-видимому, играют большую роль при разложении галоидалкилов. Это подтверждается, в частности, данными по разложению алкилиодидов под действием ультрафиолетового излучения и ионизирующих излучений. В том и другом случае происходит преимущественная диссоциация связи С—Л, н выход иода пропорционален поглощенной энергии [17—19]. Однако при радиолизе рентгеновскими лучами жидкого иодистого метила получается более высокий относительный выход этана, чем в случае фотохимического разложения. Образуются также небольшие количества пропана и углеводородов 4, которые не были обнаружены при фотолизе [20— 23]. Так как концентрация радикалов в этих опытах была мала вследствие захвата их иодом, то образование этана и высших углеводородов не могло быть обязано реакциям рекомбинации [c.237]

Желатинирование, происходившее под действием ядерпого излучения у описанных выше сложных эфиров, алифатических углеводородов и силиконов, является следствием возникновения поперечных связей у большей части молекул масла, приводящих к образованию трехмерной сетки. Продукты, загустевшие до желеподобпого состояния под действием ядерного излучения, не становятся жидкими при обычных температурах и могут частично превращаться вновь в жидкости лишь при таких высоких температурах, которые вызывают термическое разложение. Эти желатинированные продукты также не растворимы в обычных растворителях. [c.240]