ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез и разложение карбонильных соединений из "Карбонилы металлов" Ормонт [24, 25] со всей определенностью подчеркивает,, что принятие в качестве критерия устойчивости молекул либо атомных конфигураций (Вернер), либо электронных (Коссель, Льюис, Сиджвик) следует считать недостаточным, а подмену первого критерия вторым (и наоборот ) — ошибкой. Наиболее устойчивая, сама по себе, электронная конфигурация может оказаться менее устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной ядерной конфигурацией. И наоборот, наиболее устойчивая, сама по себе, ядерная конфигурация может оказаться менее устойчивой в комбинации с энергетически невыгодной электронной конфигурацией. [c.14] Базируясь почти исключительно на примерах карбонилов металлов восьмой группы периодической системы, Паулинг, Льюис и Сиджвик [4, 16, 17, 18] связывают образование карбонилов с формированием вокруг центрального атома электронной структуры, аналогичной структуре инертного газа, расположенного в периодической системе вслед за рассматриваемым элементом. Было выдвинуто правило эффективного атомного номера (ЭАН). Эффективным атомным номером Сиджвик назвал общее число электронов, находящихся в сфере центрального атома, когда учитываются как собственные электроны этого атома, так и полученные им от окружающих его координируемых атомов (групп, молекул). Разность между эффективным и настоящим атомными номерами атома показывает, сколько электронов приобретает центральный атом при образовании комплекса. Когда эффективный атомный номер равен атомному номеру инертного газа, во-1К руг центрального атома создается замкнутое поле, а от симметрии расположения электронных групп внутри сферы комплек-обобразователя зависит устойчивость соединения. Далее, если пО Ля окружающих групп тоже замкнуты (за исключением того случая, когда они взаимно нейтрализуются полем центрального атома), то весь комплекс будет замкнутым. [c.15] Это положение подтверждается всеми известными карбонильными соединениями (табл. 1). [c.16] Электронографические исследования структуры ряда карбо-ни лов приводят к заключению, что окись углерода связывается с центральным атомом всегда при помонСи двух 2 -электронов атома углерода 131, 33]. [c.17] В многоядерных комплексах связь между центральными атомами никогда не осуществляется непосредственно, но исключительно при помощи мостиков. Таких мостиков между каждой парой центральных атомов может быть не более трех (Матье, [33]). [c.17] Чтобы подойти к решению вопроса о вероятности образования того или иного еще не открытого карбонила металла,, Б. Ф. Ормоит [24, 25] предложил метод, основанный на вычислении критической энергии связи соединения. Критической -энергией связи было названо значение энергии связи, когда упругость диссоциации соединения при 25° равняется одной атмосфере. [c.18] Используя приближенное уравнение Нернста и видоизмененный цикл Хабера — Борна, Б. Ф. Ормонт рассчитал, что карбо-нилхлорид меди должен быть термодинамически устойчивым соединением, а карбонилбромид меди—(Неустойчивым. Эти выводы находятся в соответствии с данными эксперимента [38 (табл. 2). Аналогичные расчеты, произведенные по методу Б. Ф. Ормонта над карбонилгалогенидами железа, также показа--ли согласие с опытными результатами [39, 40]. (Теоретическое обоснование проблемы образования трикарбонилов ом. в докладе Б. Ф. Ормонта на VH Всесоюзном совегцании по химии комплексных соединений, 9—13 октября 1956 г., Ленинград). [c.18] Многие соединения, ранее отнесенные к разряду специфических производных карбонилов металлов, должны рассматриваться как со ли карбонилгидридов. [c.20] При этом атом водорода, якобы полностью внедренный в электронную оболочку атомов кобальта или железа, составлял с центральным атомом одно неразрывное целое. [c.20] Это соединение, построенное аналогично с ранее открытыми карбонилгидридами железа, кобальта, хрома, молибдена, осмия и -иридия, окончательно показало несостоятельность предположения о формировании псевдоатомов никеля. [c.21] В настоящее время общепризнано, что карбонилгидриды металлов обладают свойствами кислоты и образуют различные соли. В качестве катиона в этих солях могут выступать элементы или группы элементов, или комплексные сочетания типа [М (МНз)б]. [c.21] При замещении водорода в молекулах карбонилгидридов на атомы (ионы) металлов получаются карбонильные соединения, содержащие в составе своей сложной молекулы два металлических атома. Такие соединения принято называть смешанными карбонилами металлов. Обычно, но не обязательно, в молекулу входят два различных металла. Положение этих двух металлических атомов в молекуле не равноценно. Один из них является центральным атомо(М -комплексообразователем. Он не имеет непосредственной связи со вторым металлическим атомом, а с СО-группами связан через координацию свободных ячеек с парами 25-электроно1в атомов углерода каждой СО-группы. [c.21] Чтобы доказать, что смешанные карбонилы могут включать в свой состав любой металл, Н. А. Белозерский и Г. В. Браве 45] провели исследование по получению смешанных карбонилов металлов первой и второй групп периодической системы элементов. Оказалось, что все эти металлы в подходящих условиях могут входить в состав смешанных карбонилов, например А зРе (СО) 4, АиН[Ре (СО) 4к Ве[Со (СО) 4]2, Ва[Со (С04Ь, Mg[ o( O)4]2. [c.22] Таким образом, можно считать, что карбонилгидриды должны образовывать всевозможные солеобразные карбонильные соединения и в том числе смешанные карбонилы металлов в строго определенных отношениях. Иначе сказать, специфичность карбонильных производных, неподчиняющихся стехиометрии и координации, лишена всякого основания. [c.22] Вернуться к основной статье