ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межмолекулярные реакции карбенов и их аналогов из "Химия карбенов" Димеризация и полимеризация. Простейшим случаем меж-молекулярного взаимодействия карбенов и их аналогов является рекомбинация с образованием димеров и (или) полимеров. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в отсутствие подходящих акцепторов молекулы карбенов рекомбинируют с образованием димеров, тогда как аналоги карбенов образуют высшие циклические и линейные олигомеры и полимеры. [c.61] Ряд квантово-химических расчетов различного уровня строгости показывает, что димеризация синглетного метилена проходит не по пути наименьшего движения , а по достаточно сложной траектории [405, 454—462] (см. схему на с. 62). [c.61] Согласно расчетным данным, описанные выше закономерности сохраняются и для фтор- и дифторкарбенов [461], хотя введение к карбенному атому заместителей вносит определенную специфику. [c.62] Рассчитано по S.H° ( СНг) (см. табл. 2.2) и ЛЯf° (СН2=СН2) [467]. [c.62] Внедрение в ординарные связи. Внедрение в простые связи типа С—Н, С—Hal, О—Н, N—Н, S—Н, М—Н, М—Hal (M-Si, Ge, Sn и т. п.) является наиболее общей реакцией карбенов и их аналогов, исследованной на большом числе примеров. [c.64] В большинстве расчетных работ исследованы простейшие реакции внедрения метилена в связь Н—Н молекулы водорода или в связь С—Н молекулы метана [417, 456, 463, 478—481. Для реакции ЗСН2 + Н2 расчеты выявили невыгодность образования триплетного метана, причем энергетически наиболее выгодно ( акт = 67—109 кДж/моль) образование пары радикалов СНз+ Н [463]. Для реакции 1СН2 + Н2 барьер активации не превышает 25 кДж/моль, а путь реакции не соответствует пути наименьшего движения, включая на первой стадии электрофильную атаку р-орбитали карбена на связь Н—Н. В соответствии с этими закономерностями находится известный экспериментальный факт скорость реакции СН2+Н2 на два-три порядка меньше скорости реакции Hз- H2 [463]. [c.65] По данным полуэмпирического расчета методом МЧПДП/3, при введении к карбенному атому или атакуемой связи алкильных заместителей, экранирующих реакционный центр, также наблюдается некоторое увеличение барьера активации [482]. Характерно, что тепловые эффекты реакций внедрения синглетного метилена в связи С—Н зависят от типа связи. Так, внедрение метилена во вторичную связь С—Н на 6—8 кДж/моль более экзотермично, чем внедрение в первичную связь С—Н, а переход к третичной связи С—Н повышает тепловой эффект еще на 4 кДж/моль. Эта тенденция полностью соответствует известной предпочтительности внедрения СНг в более замещенные связи С—Н. Определенные основания ожидать снижения теплового эффекта внедрения есть и при переходе от метилена к алкилзамещенным карбенам [482]. [c.66] Следовательно, увеличение порядкового номера (ковалентного радиуса гв) атакуемого атома увеличивает расстояние переноса и вероятность расхождения радикалов в объем без их непосредственной рекомбинации. Напротив, увеличение порядкового номера центрального атома М или атома В реагирующей связи А—В повышает вероятность непосредственной рекомбинации радикалов [449]. В соответствии с этим в реакциях внедрения синглетных карбенов, например, по связям С—С1 (Х 2,3) детектированы свободные радикалы, тогда как при внедрении в связи С—Н (Я 1,4) эффекты ХПЯ отсутствуют [426]. [c.67] В заключение необходимо отметить, что реальный механизм внедрения, видимо, несколько сложнее описанного выше. Подобные реакции с малым или нулевым барьером активации не обязательно будут следовать по оптимальной траектории, а, скорее, всего, пойдут по альтернативным путям, определяемым только исходной (и случайной) взаимной ориентацией реагентов [490, 491]. Ясно, что такие реакции не могут обладать высокой селективностью, поскольку активный карбен с высокой вероятностью будет реагировать с той связью, на которую он ориентирован, не перестраиваясь для атаки по наиболее выгодному направлению. При реакциях в жидкой фазе существенное влияние оказывают также эффекты сольватации — десольватации, а также возможность образования карбенами и их аналогами слабых молекулярных комплексов с растворителем. Именно из-за низкой селективности реакции межмолекулярного внедрения не нашли широкого использования в препаративной химии карбенов. [c.69] Присоединение по кратным связям. Взаимодействие с непредельными соединениями, приводящее к образованию циклопропанов, циклопропенов или продуктов их вторичных реакций, является самой распространенной и изученной реакцией карбе- нов, которая наиболее широко применяется в синтезе. Подробно присоединение карбенов по связям С = С, С = С, С = Мит. п. рассмотрено в гл. 4, здесь же мы ограничимся общими сведениями о механизме этих реакций. [c.69] В то же время для синглетных карбенов о-подход запрещен по симметрии, и на больших расстояниях (г 0,25 нм) молекула карбена ориентируется своей вакантной р-орбиталью на один из атомов углерода кратной связи [так называемый я-подход б на схеме (2.5)] [20, 415, 417, 492]. На этой стадии на карбе-новом атоме углерода накапливается избыточный отрицательный заряд (до 0,65 е), соответствующий электрофильной атаке р-орбитали карбена на я-ВЗМО олефина [20, 415, 456, 492]. Характерно, что при расчете реакций с участием дифторкарбена 456, 492] перенос электронной плотности на карбен меньше, чем в случае СНг [20, 415, 417, 492]. При этом в системе изобутилен— Ср2 оптимальной оказывается антиперипланарный подход карбена к наименее замещенному атому углерода олефина [492] в на схеме (2.5)], а три альтернативных варианта сближения менее выгодны. [c.70] Согласно более достоверным данным НЭР в расширенных базисах [494—496], взаимодействие СРг и ССЬ с этиленом характеризуется промежуточным образованием интермедиатов типа я-комплексов (рис. 2.4, профили а и б). Однако при частичном учете корреляционной энергии энергия активации реакции с участием Ср2 равна. нулю (профиль в), но для ССЬ и при учете поправок существуют интермедиат (АЕ —8 кДж/моль) и барьер на пути его перехода в гвж-дихлорциклопропан (профиль в) ( акт 57—59 кДж/моль [494—496]). В системах СС12 +пропилен (изобутилен) отсутствуют комплексы и переходные состояния (профиль е) в реакции Ср2 +пропилен акт 14 кДж/моЛЬ. [c.71] Сказанное может служить объяснением отрицательных энергий активации, определенных для некоторых реакций циклоприсоединения карбенов [173, 496]. В частности, зависимость абсолютных констант скоростей присоединения синглетных арилгалогенкарбенов от температуры лучше всего интерпретируется с позиций промежуточного (и обратимого) образования слабых комплексов этих интермедиатов [173] кроме того, в ряде случаев эти реакции подчиняются не энтальпийному, а энтропийному контролю (табл. 2.10). [c.71] Глубокое изучение механизма присоединения карбенов по кратным связям только начинается. [c.73] Вернуться к основной статье