ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие реакции элиминирования из "Химия карбенов" Общим для реакций этого типа является отщепление карбена от стабильного предшественника, активированного тем или иным энергетическим воздействием, причем разрыву подвергаются не две геминальные а-связи, как в реакциях а-элиминиро-вания (см. разд. 3.1.1), а одна связь повышенной кратности (двойная, илидная и т. п.). В этом разделе не рассматривается генерирование карбенов из диазосоединений и тозилгидразонов (реакция Бамфорда — Стивенса), поскольку в этих чрезвычайно важных для синтетической органической химии реакциях практически невозможно провести грань между энергетической, хршической и каталитической активацией предшественника. [c.120] Карбенная диссоциация олефинов. В принципе, любой олефин можно рассматривать как продукт рекомбинации двух одинаковых или разных карбенов. Однако обратная реакция —термическая или фотохимическая карбенная диссоциация олефинов— возможна далеко не всегда, поскольку в этих условиях процесс часто проходит с разрывом не двойной, а другой, менее прочной 0-связи. Тем не менее карбенная диссоциация олефинов, особенно при наличии в них слабой я- и сильных о-связей, идет во МНОГИХ случаях, что надежно установлено различными химическими и физико-химическими методами. [c.120] Распаду двойной связи пергалогенолефинов способствует взаимодействие с реагентами типа атомарного кислорода (состояние Р), связывающего один из карбеновых фрагментов [814, 816, 817]. Аналогичная реакция известна и для перфтор-пропилена [814]. [c.121] Образование продуктов взаимодействия электрофила с продуктами карбенной диссоциации пространственно затрудненного олефина типа 1,1,2,2-тетракис(а-нафтил)этилена [819, 820], скорее всего не связано с участием кинетически свободных карбенов. [c.122] По данным спектроскопических исследований [466], импульсный фотолиз кетена в газовой фазе приводит в основном к синглетному метилену, причем с увеличением парциального давления инертного газа в газовой смеси доля триплетного метилена, как и следовало ожидать, возрастает те же закономерности отмечены и при фотолизе диазометана в газовой фазе. [c.123] Однако в этих и родственных реакциях с участием карбо-пильных и тиокарбонильных соединений [846—848] более вероятно, по-видимому, промежуточное образование не карбенов а соответствующих фосфониевых илидов. [c.125] Генерирование карбенов из илидов и бетаинов. Предполагают, что интермедиаты илидного типа образуются во многих жидкофазных реакциях карбенов при наличии у растворителя или субстрата соответствующего гетероатома (см., например, [176, 177, 474—477, 850, 851]). Вместе с тем многие интермедиаты такого типа мало отличаются от слабых лабильных молекулярных комплексов карбенов (см. разд. 2.4.1), они не могут быть выделены в индивидуальном виде, и их наличие лишь несколько модифицирует реакционную способность карбенов (см. ниже). В данном разделе в качестве источников карбенов рассмотрены лишь стабильные илиды и бетаины. [c.126] Однако эта проблема носит значительно более общий характер и относится, пожалуй, ко всем л идкофазным, особенно ионным, методам генерирования карбенов. [c.126] При разложении илида (20) выделены изобутен ( 27%) и метилциклопропан ( 9%), рассматриваемые как продукты внутримолекулярных реакций изопропилкарбена [859]. Аналогично, при фотолизе илида (21) выделен циклопропен — продукт внутримолекулярной реакции винилкарбена [860]. [c.128] Продукты циклопропанирования получены в реакции аце-нафтилена с алкил- и арилсульфониевыми илидами [861], ОД нако этот результат, особенно в случае илида (22 К = Рг), скорее свидетельствует против участия свободных карбенов, по скольку продукт карбен-олефиновой изомеризации пропилкар-бена — бутен — не обнаружен. [c.128] Характерно, что в этих реакциях скорость декарбоксилирования не зависит от природы электрофила, что согласуется с предположением об участии кинетически независимых карбенных частиц. [c.131] Вернуться к основной статье