ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез гидридсиланов из "Химия привитых поверхностных соединений" В случае использования реактивов Гриньяра с объемистым заместителем такое течение реакции становится основным, поэтому эти реактивы часто используют для синтеза гидридсиланов [17]. Для литийорганических соединений такая реакция менее характерна, но, тем не менее, также может протекать. [c.73] Определенным недостатком реакции синтеза кремнийорганических модификаторов с использованием металлорганических соединений является также образование объемистого осадка хлорида магния или лития, который желательно удалить из реакционной смеси перед выделением продуктов. Это также усложняет синтез, особенно если учесть легкую гидролизуемость соединений со связью 81—С1. По-видимому, без особой необходимости не следует использовать эту реакцию для синтеза кремнийорганических соединений. [c.73] Таким образом, ясно, что модифицированный оксид не является единственным продуктом этой реакции. Параллельно с образованием модифицированной поверхности выделяется вещество НХ — в случае модифицирования галогенсиланами это хлороводород, алкоксисиланами — соответствующий спирт, аминосиланами — амин и т.д. Эти вещества (особенно галогеноводороды) не являются инертными и могут влиять на ход реакции. Действительно, бьшо обнаружено, что максимально достижимая плотность прививки хлорсиланов на силикагеле в отсутствие связывающего хлороводород основания несколько 1шже, чем в его присутствии. В случае модифицирования кремнезема проблема совместимости привитого слоя и выделяющихся при модифицировании побочных продуктов не особенно актуальна. [c.74] Однако при переходе к поверхностям, обладающим большей химической активностью, нежели кремнезем, эта проблема встает в полный рост. В самом деле, на таких поверхностях, как оксид алюминия, оксид титана и др. присутствуют многочисленнные льюисовские кислотные центры. При взаимодействии с донорами протонов, такими как галогеноводороды, на поверхности могут образовываться чрезвычайно сильные комплексные кислоты, которые способны вступать в реакции с молекулами модификатора и с привитыми группировками, например, вызывать протолиз связи 81—С. В предельном случае на поверхности может вообще не оказаться привитых органических групп. Кроме того, галогеноводороды могут просто химически взаимодействовать с поверхностью таких носителей (с образованием галогенидов и воды) и тем самым менять структурно-геометрические параметры носителя и, естественно, вызывать десорбцию уже привитых групп. Подобное разъедание поверхности (за счет комплексообразования) способны вызывать также и амины. Выделяющиеся при модифицировании спирты, конечно, менее реакционноспособны, чем галогеноводороды или амины, однако и здесь возникают определенные трудности. Во-первых, алкоксисиланы малореакционноспособны в реакции модифицирования и не позволяют достичь высоких степеней прививки. Во-вторых, и в этом случае теоретически возможно образование на поверхности сильных протонных кислот (хотя, конечно, это менее актуально, чем в случае галогеноводородов). И, наконец, в-третьих, с самими образующимися спиртами на льюисовских кислотных центргьх могут происходить различные превращения (дегидратация, полимеризация образующихся олефинов и т.д.), что загрязняет получаемый модифицированный носитель и затрудняет его отмывку. Итак, при модифицировании оксидов с более высокой, чем у кремнезема, химической активностью, перед исследователем встает задача выбора модификатора, не дающего в реакции модифицирования реакционноспособных побочных продуктов. [c.74] Единственным побочным продуктом в этом случае является водород, который практически не сорбируется на поверхности носителя и сразу же удаляется из сферы реакции. Однако синтезировать гидридсиланы с приемлемым выходом непосредственно из соединений, не содержащих кремнийорганических фрагментов, удается довольно редко. В самом деле, гидросилилирование обычно протекает с использованием всех имеющихся в исходном гидридсилане связей 81—Н, а остановить реакцию на промежуточной стадии практически невозможно. Металлоргани-ческие соединения могут замещать водород при кремнии в получающейся молекуле гидридсилана, что, в общем случае, снижает выход целевого продукта. Правда, последняя реакция все же может применяться для синтеза гидридсиланов [18]. Следует также отметить, что подобное различие в скоростях замещения галогена и водорода при кремнии характерно для реактивов Гриньяра, но не для литийорганических соединений [19], поэтому последние для синтеза гидридсиланов обычно не используются. [c.75] Наиболее часто гидридсиланы получают путем восстановления других кремнийорганических соединений, как правило, хлорсиланов. Обычно для этого применяют алюмогидрид лития, и реакция протекает гладко и с высокими выходами. Тем не менее, у этого метода есть ряд ограничений во-первых, замещаются все атомы галогена в молекуле (нельзя заместить только часть атомов), во-вторых, образующийся в результате реакции хлорид алюминия может вызывать химические превращения связанных с кремнием групп (например, полимеризацию с участием кратных С—С-связей) и, в-третьих, молекула силана, естественно, не должна содержать групп, способных к реакции с алюмогидридом лития. [c.75] Альтернативным, довольно часто применяющимся для восстановления хлорсиланов методом, является их взаимодействие с реактивами Гриньяра, содержащими пространственно затрудненные алкильные радикалы с атомом водорода в /3-положении к атому металла (например, трет-бутильный, циклогексильный и т. п.) [17]. Как уже отмечалось выше, литийорганические соединения для этой цели не применяются. [c.75] Эта реакция идет достаточно гладко, так как трифенилметан за счет сопряжения анионного центра с тремя фенильными радикалами является относительно сильной протонной кислотой. В то же время для кремния, как известно из литературы, совершенно не характерно образование тг-связей, поэтому эффектами делокализации анионного центра в трифенилсилилкалии можно пренебречь. Соответственно, кислотность трифенилсилана крайне низка и не сопоставима с кислотностью трифенилметана. [c.75] Следует отметить, что для синтеза гидридсиланов из соединений со связью кремний — металл нельзя применять обычные протонные кислоты, такие, как вода или спирты. Это связано с тем, что образующиеся кислородсодержащие анионы (гидроксил или алкоголят) будут быстро реагировать с гидридсиланом, поэтому продуктом такой реакции будет силанол (или силоксан) или, соответственно, ал-коксисилан. [c.75] Вернуться к основной статье