ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виды распределений и их методы исследования из "Химия привитых поверхностных соединений" В настоящем разделе будут рассмотрены методы исследования данных распределений, а также проанализированы накопленные экспериментальные данные. Методы получения нетривиальных распределений привитых молекул и направленное конструирование привитых слоев будут рассмотрены в разд. 5.9. Методы получения материалов с различным распределением привитых молекул по пористой частице описаны в главе 9. [c.197] Случайное распределение. При исследовании распределения привитых молекул по поверхности центральным понятием является случайное распределение, поскольку более сложные распределения удобно интерпретировать как отклонения от случайного распределения. Случайное распределение реализуется, когда молекулы модификатора не оказывают влияния друг на друга и равновероятно могут прореагировать с любым участком поверхности (рис. 5.14). Соответствующий механизм заполнения поверхности может быть назван случайным. При этом очевидно, что на поверхности наряду с изолированными молекулами могут находиться и кластеры из двух и более молекул. Важно отметить, что при отсутствии перемещения привитых молекул данный механизм не позволяет получать плотноупакованные монослои, в которых отсутствуют пустоты. Размер этих пустот сопоставим с посадочной площадкой модификаторов — 35-45 для диметилхлорсиланов и 60-70 А для триэтоксисиланов. [c.197] Из самых общих закономерностей химического модифицирования в результате действия различных кинетических или термодинамических факторов ясно, что возможны отклонения от случайного распределения. Некоторые причины, вызывающие отклонения от случайного распределения, будут изложены ниже. Здесь мы рассмотрим два идеализированных типа распределения привитых молекул — островковое и равномерное (см. рис. 5.14) (141,142]. [c.197] Островковое распределение. Привитые молекулы создают благоприятные условия для закрепления последующих в непосредственной близости от себя. Подобный положительный эффект соседа может проявляться в ускорении реакции модифицирования соседних реакционных центров (кинетический контроль) или в дополнительной стабилизации агрегатов привитых молекул за счет латеральных взаимодействий на фоне слабого взаимодействия с поверхностью (термодинамический контроль). Соответствующий механизм заполнения поверхности состоит в образовании и росте островков привитых молекул. Привитый слой состоит преимущественно из кластеров привитых молекул, а изолированные молекулы практически отсутствуют. С ростом степени заполнения кластеры растут и затем сливаются, образуя сплошное монослойное покрытие (см. рис, 5.14). [c.197] Методы исследования распределения привитых молекул. Методы с использованием парамагнитных или флуоресцентных меток основаны на изменении спектрального сигнала от молекул метки в зависимости от расстояния между ними. Общая методика исследования состоит в получении серии образцов с различной поверхностной концентрацией метки и оценки среднего эффективного расстояния между метками на основании спектральных данных. Далее проводится сопоставление наблюдаемых расстояний с расстояниями, ожидаемыми в рамках той или иной модели заполнения поверхности. [c.199] Стабильные нитроксильные радикалы наиболее хорошо подходят в качестве парамагнитных меток для точного исследования распределения привитых молекул, поскольку в данном случае возможно определение расстояния между метками ( молекулярная рулетка ). В спектре ЭПР нитроксильных радикалов, находящихся на расстоянии 4 нм и ближе, наблюдается диполь-дипольное уширение. Параметр диполь-дипольного уширения прямо пропорционален концентрации парамагнитных центров, что может быть использовано для расчета среднего расстояния между метками [144,145]. Теория метода парамагнитных меток с использованием нитроксильных радикалов хорошо разработана, и данный метод широко используется при исследовании конформаций белков, распределения полимерных цепей, мембранного транспорта и др. [146-148]. Так, в работе [149] была исследована прививка специально синтезированного производного нитроксильного радикала на кремнеземе. [c.199] Удобной флуоресцентной меткой является пирен. Если метки расположены достаточно близко друг к другу, то в спектре флуоресценции пирена появляется дополнительная интенсивная полоса, соответствующая эксимерам пирена. Получение и исследование взаимодействия пиренмеченного силана с кремнеземом было проведено в работах С.Лохмюллера с сотр. (143,150,151]. Для пирен-меченного силана, изображенного на рис. 5.15, расстояние между центрами фиксации молекул, при кагором возможно образование эксимеров, составляет 1,12-1,84 нм. [c.199] Эксимер — комплекс, образующийся между молекулой пирена в возбужденном состоянии и молекулой пирена в основном состоянии. Эксимеры являются динамическими комплексами, которые образуются и существуют только в течение времени жизни пирена в возбуждешюм состоянии [152]. [c.199] Минимально возможное расстояние между молекулами вычисляют исходя из экспериментальных данных по максимальной плотности прививки. Результаты приведены на рис. 5.16. На рисунке приведены также зависимости для идеальных равномерного и островкового распределений. [c.200] Для получения зависимости расстояния между молекулами на поверхности была написана программа, моделирующая случайное заполие1ше поверхности. Ниже приведен алгоритм программы. [c.200] Данный метод наиболее приспособлен для исследования распределения привитых нитроксильных радикалов, когда доступны экспериментальные зависимости среднего расстояния между молекулами от степени заполнения поверхности. Сравнивая экспериментально полученные зависимости с модельными зависимостями (г-/гт1п)(0), можно четко охарактеризовать тип распределения привитых молекул для каждой конкретной системы. Например, отклонения, идущие выше кривой для случайного распределения, будут свидетельствовать о наличии положительных эффектов соседа, а отклонения вниз — об отрицательных эффектах соседа при модифицировании. Этот подход был использован для исследования реакции кремнийорганического производного нитроксильного радикала (см. рис. 5.15) с пористыми кремнеземами. Было получено очень хорошее соответствие со случайным распределением в широком диапазоне исследованных концентраций. [c.201] В работах [142,155,156] было предложено использовать тетрацианохинодиметан (T NQ) для генерирования парамагнитных меток на поверхности. Метод основан на способности T NQ образовывать стабильные ион-радикальные соли с вторичными и третичными аминами на поверхности. Реакция протекает при комнатной температуре с высоким выходом, а получающиеся ион-радикальные соли могут служить в качестве парамагнитных меток. [c.202] Иллюстрацией важности анализа экспериментальных данных при помощи кривой для случайного распределения может служить повторный анализ результатов работы [143 . Авторы исследовали взаимодействие пиренмеченного силана (см. рис. 5.15) и наблюдали образование эксимеров пирена при сравнительно низких поверхностных концентрациях, на основании чего был сделан вывод об островковой структуре привитого слоя. Однако сопоставление данных [143] с соответствующей кривой для случайного распределения, проведенное в работе [142], показывает очень хорошее соответствие экспериментальных данных случайному распределению (см. подпись к рис. 5.14). [c.203] В работе [93] методом атомно-силовой микроскопии исследовали монослои октадецилтрихлорсилана, закрепленные на поверхности слюды. В процессах модифицирования варьировались температура, время и количество воды на поверхности слюды. Распределение модификатора менялось в широких пределах в зависимости от условий модифицирования. Было показано, что после модифицирования при 25° С модификатор образует на поверхности два типа структур изолированные друг от друга островки небольшого размера или протяженные разветвленные структуры. При модифицировании частично дегидратированной слюды при температуре 9 °С наблюдались только островковые структуры, при этом их размеры были меньше, чем размеры структур, образовавшихся во время модифицировании при 25 °С. Авторы полагают, что механизм образования таких структур на поверхности происходит за счет агрегации небольших первичных островков в большие структуры. [c.204] При некоторых условиях было продемонстрировано образование равномерно распределенных по поверхности небольших островков. [c.205] Вернуться к основной статье