ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и восстановление формальдегида из "Формальдегид" В газообразном состоянии при повышенной температуре формальдегид легко окисляется чистым кислородом или воздухом [см. [c.111] Превращения формальдегида в присутствии кислорода. [c.112] По другим данным [1], энергия активации реакции полного (до СО2) окисления составляет 83,5—87,5 кДж. [c.112] Интересные исследования превращений формальдегида в окислительной среде в присутствии различных оксидов и их смесей выполнены в Японии [263]. Пары формалина в смеси с кислородом и азотом (соотношение СН2О Н2О N2 02Л 2 6 23 1) пропускались при температуре от 100 до 280°С над поверхностью катализаторов, представлявших собой оксиды элементов I— УП1 групп, в основном металлов, нанесенные на пемзу и прокаленные при 500°С. В качестве первичных (промежуточных) продуктов превращения формальдегида во всех случаях образуются метилформиат и муравьиная кислота. Конечные продукты — оксид и диоксид углерода, а также метанол. Максимальный выход метилформиата наблюдается в случае применения смеси оксидов олова и вольфрама (67 33), а также олова и молибдена (70 30). Мольный выход НСООСН3 в присутствии первой смеси оксидов при 140°С и конверсии формальдегида 70% приближается к 60%, что соответствует селективности около 80%. При использовании каталитической системы 5п—Мо выход метилформиата несколько ниже, однако при этом образуется муравьиная кислота с выходом около 25%. Характерно, что в последнем случае в продуктах реакции отсутствует метанол. Высокий выход метилформиата и муравьиной кислоты объясняется оптимальным сочетанием кислотных и основных свойств компонентов катализатора. Преобладание в катализаторе компонента с четко выраженными кислотными свойствами, например оксида фосфора (V), оксида молибдена (VI), способствует распаду метилформиата на метанол и муравьиную кислоту, а последней до оксида углерода.. Наоборот, усиление основности катализатора (ЗпОг, РегОз, добавки К2О) ускоряет конверсию формальдегида в метанол, а муравьиной кислоты — до диоксида углерода. Наконец, наличие в катализаторе оксидов ванадия и молибдена, способствующих, как было показано, окислительной конверсии метанола в формальдегид, приводит к полному превращению образовавшегося метанола. [c.112] Суммарное превращение формальдегида в присутствии кислорода над поверхностью оксидных контактов выражается схемой (рис. 37). [c.112] О горении газообразного формальдегида см. гл. 1. [c.112] Эта реакция, в частности, используется для количественного определения формальдегида (см. гл. 4). В кислой среде при умеренном нагревании преимущественно образуется муравьиная кислота. Так, в лаборатории автора было найдено, что в присутствии 2% серной кислоты и при 60°С за 4,5 ч конверсия формальдегида составила 62%, а мольная селективность образования муравьиной кислоты 83%. Оба реагента (О3 и Н2О2) могут быть использованы и для препаративного получения муравьиной кислоты или ее производных. [c.113] Метилолгидропероксид представляет собой довольно устойчивый продукт, по виду напоминающий негустое масло. Продукт этот нечувствителен к трению, но при нагревании в пламени взрывается с выделением значительной энергии. [c.113] Выпариванием концентрированных растворов формальдегида-и пероксида водорода под вакуумом может быть получен и вторичный продукт — диметилолпероксид НОСН2ООСН2ОН. Это кристаллическое вещество, плавящееся при 62—65 °С при нагревании выше 70 °С взрывается. [c.113] Пероксиды могут быть получены взаимодействием пероксида водорода с параформом. Действием таких агентов, как перманганат калия, хромовая кислота или иод, формальдегид в водном растворе полностью окисляется до диоксида углерода и воды. [c.114] При гидрировании формальдегид превращается в метанол, а затем в метан. [c.114] Равновесие первого этапа этого превращения, т. е. гидрирование формальдегида в метанол, практически полностью смещено вправо. Гидрирование протекает в присутствии катализаторов, обычно применяемых для гидрирования альдегидов в спирты, например меднохромового, никеля Ренея и т. п., примерно в тех же условиях (давление 20—60 МПа, температура до 150°С), хотя срок службы катализатора в этом случае меньше, чем при работе с другими альдегидами. [c.114] Восстановление формальдегида можно проводить и электрохимически, в щелочном водном растворе, причем метанол выделяется на катоде [1]. [c.114] Вернуться к основной статье