ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Операции пространственной симметрии из "Метод молекулярных орбиталей" Подытоживая, можно сказать, что под действием операций пространственной симметрии волновые функции 1, принадлежащие -кратно вырожденному собственному значению энергии атома или молекулы, линейно преобразуются друг через друга матрицы этого преобразования образуют представление соответствующей группы пространственной симметрии . Иными словами совокупность собственных функций Ч , Рг,. .., образует базис представления С, имеющего размерность д и характеризующего соответствующий энергетический уровень . [c.78] Приведение матрицы. [c.79] Последнее из этих равенств — не что иное, как условие унитарности матриц С (/ ). [c.79] Допустим теперь, что матрицы С приводимы, а результат приведения выражается блочными матрицами, одна из которых показана на рис. 4.3. В таком случае функции Ч (г = 1, 2,. .., ) образуют в действительности два независимых набора , I = = I, 2,. .., 1) и (/ = 1, 2,. .., а то обстоятельство, что соответствующие им значения энергии совпадают, можно рассматривать как случайное. В качестве примера случайного вырождения можно указать на состояния 2 и 2р атома Н волновые функции разбиваются на два набора фаз и (Фгрх. Щ-ру, Фгрг). имеющие совершенно различные трансформационные свойства. Поскольку подобное случайное вырождение встречается довольно редко, разумно считать, что, как правило, волновые функции, принадлежащие данному собственному значению энергии, образуют базис неприводимого представления группы пространственной симметрии рассматриваемой механической системы. [c.79] Пространственная симметрия молекулы СО характеризуется группой oov (рис. 4.4), содержащей повороты С (6) на произвольный угол б вокруг оси молекулы (ось ) и отражения (У , (со) в произвольной плоскости, проходящей через ось 7 (со — угол между осью X и линией пересечения плоскости симметрии с плоскостью XV — см. рис. 4.4). [c.80] С(б)Дф1, Фг) /(ф1, Фа), 0 ( ))/(ф1. Фг) —/(фь фг), ясно, что функция / (ф1, ф-г) обладает трансформационными свойствами 2 . [c.83] В 4 3 мы видели, что собственные функции оператора С (б) поворота вокруг оси Z на произвольный угол б имеют вид ехр (ткр). [c.83] Например, согтояниа с определенным значением энергии при Ь = 2 (Л-состояние) пятикратно вырождено =0, 1, 2. Соответствующие пять волновых функций образуют базис неприводимого представления трехмерной непрерывной группы вращений, характеризующей пространственную симметрию атома. В то время как размерности неприводимых представлений групп Соо , Лоо не превышают 2, нетрудно сообразить, что в случае атома размерности неприводимых представлений равны (2 + 1), т. е. образуют бесконечную последовательность 1, 3, 5, 7,. ... [c.86] Проекция Мз принимает значения 5, 5 — 1,. .., 5 их общее число (25 1) называют кратностью спинового мультиплета. [c.88] Таким образом, запись перестановки в виде последовательности транспозиций осуществляется неоднозначно. Однако оказывается. [c.89] Весьма последовательное и четкое рассмотрение групп перестановок и их приложений со ержит монография [9 ]. — Прим. ред. [c.89] Доказательство этого и других положений можно найти в книгах [4, 9 ]. — Прим. ред. [c.90] Для метода молекулярных орбиталей очень важно уметь конкретно строить функции, образующие базис некоторого неприводимого представления данной группы или имеющие указанную симметрию (пространственную, спиновую или относительно перестановок частиц). Мощным математическим средством систематического построения таких функций являются операторы проектирования. [c.92] Для анализа системы тождественных (эквивалентных) частиц можно ис пользовать унитарные группы (в силу установленной Вейлем взаимности разложения тензорного пространства относительно группы перестановок и группы см., например, [9 ]). В настоящее время приложения унитарных групп в тео рии МО неуклонно расширяются (см. [10 —16 ]). — Прим. ред. [c.92] Операторы, удовлетворяющие последнему соотношению, называют идемпотентными в общем случае операторы, обладающие свойством идемпотентности, называют операторами проектирования. [c.93] В случае функции трех переменных (1, 2, 3) для построения соответствующих операторов надо воспользоваться элементами группы перестановок 8 . [c.93] Подставляя в качестве вместо функции 1з показанную на рис. 4.7, б функцию вида 2р и повторяя практически те же рассуждения, находим, что в случае функций рис. 4.7, б получаются не функции базиса представления Ау, а функции базиса представления А . [c.97] Построение этих двух семейств функций — по существу одна и та же задача. [c.102] Интересный и глубокий вопрос о том, как надо строить входящие сюда величины Фх.х, Ф .-з, Фа, , Фг,2. чтобы полная волновая функция была антисимметрична относительно транспозиции любой пары частиц в системе трех электронов, решен для общего случая системы N частиц в работе Яманоучи [6]. [c.103] Вернуться к основной статье