ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение порядка реакции по начальным скоростям из "Биокинетика" Заметим, что при вычислении порядка реакции по уравнению (1.4) в расчет принимаются только две точки. Поэтому вероятность ощибки по формуле (1.4) достаточно велика. Следовательно, формула (1.4) может использоваться лищь как оценочная. [c.32] Таким образом, для того чтобы точно определять константу скорости и порядок химических реакций описанными выше способами, необходимо провести серию экспериментов и найти зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Это трудоемкий процесс, требующий большого числа реактивов и больших вычислительных затрат для определения скорости реакции. Поэтому рассмотрим метод определения порядка реакции и константы скорости реакции исходя из данных кинетического эксперимента. Для этого приведем еще два примера. [c.32] Пример 1.3 [1]. Определить константу скорости и порядок реакции обесцвечивания профлавина под действием ультрафиолетового света. [c.32] Результаты измерений оптической плотности профлавина приведены в табл. 1.3. [c.33] Нетрудно заметить, что график в координатах (О, /) нелинеен (рис. 1.11а). Перебрав различные координаты, можно показать, что результаты кинетических исследований обесцвечивания профлавина линеаризуются в полулогарифмических координатах (1п О, /) (рис. 1.116). Природу этого спрямления мы рассмотрим позднее, после следующего примера. [c.33] Пример 1.4 [1]. Определить константу скорости реакции и порядок по каждому из веществ в реакции между 2-фенил-4,4-диметил-2-оксазолил-5-оном (вещество А) и этиловым эфиром ОЬ-аланина (вещество В) в четыреххлористом углероде. [c.33] В данной реакции наиболее удобным измеряемым параметром является продукт реакции, этиловый эфиp-N-(N -бензоил-а-аминоизобутирил)-ОЬ-аланина (вещество С). Переменным параметром является время реакции. [c.33] Экспериментальные данные по образованию вещества С при 20°С приведены в табл. 1.4. Начальные концентрации веществ Ан В равны 9,96-10 М и 2,22-10 М соответственно. [c.33] Из рис. 1.12 видно, что в данном случае линеаризация в координатах (С, /) и в координатах (1п С, 1) не достигается. [c.34] Поэтому для реакций каждого порядка данное уравнение следует решать отцельно. [c.34] Таким образом, для реакций (псевдо)первого порядка спрямляющими являются полулогарифмические координаты (1п X, /). В координатах (1п XJX),t) тангенс угла наклона равен константе скорости реакции. [c.35] Действительно, в примере 1.3 спрямляющими оказались полулогарифмические координаты (см. рис. 1.116). Следовательно, реакция обесцвечивания профлавина под действием ультрафиолетового света является реакцией первого порядка. В координатах [1п (В/О , /] (см. рис. 1.11 ) находим константу скорости реакции, равную 4,6-10 мин . [c.35] Для того чтобы получить уравнения, аналогичные уравнению (1.5) для реакций более высоких порядков, чем первый, запишем кинетические уравнения закона действующих масс. [c.36] Таким образом, для реакций второго порядка спрямляющими являются координаты /Х- /Х , /). Тангенс угла наклона в этих координатах равен константе скорости реакции. [c.36] Измерение концентрации реагирующих веществ — сложный и трудоемкий процесс. Достаточно часто в эксперименте вместо концентрации вещества измеряются физические величины, прямо пропорционально связанные с концентрацией исследуемого вещества (оптическая плотность, оптическое вращение, намагничиваемость и т.д.). [c.37] В ряде случаев переход от физических величин к концентрациям элементарен. Так, например, связь между оптической плотностью и концентрацией вещества определяется законом Бугера-Ламберта-Бэра. При этом коэффициенты экстинкции (пропорциональности между концентрацией и оптической плотностью) для большинства веществ известны, и их можно найти из справочника. Другие физические величины (намагничиваемость) более сложно связаны с концентрациями, и (или) коэффициенты пропорциональности между этими величинами и концентрациями реагирующих веществ для многих веществ неизвестны или не включены в доступные справочники. [c.37] В связи с вышесказанным при кинетических исследованиях достаточно часто возникает вопрос о непосредственном определении порядка реакции и константы скорости исходя из измеренных непосредственно в эксперименте физических величин, без их пересчета в концентрацию реагирующих веществ. [c.37] Подобные методы в кинетике разработаны в основном для наиболее распространенных в природе реакций, а именно реакций первого порядка. Рассмотрим только один такой способ, называемый методом Гуггенгейма. Чтобы проиллюстрировать метод Гуггенгейма, рассмотрим следующий пример. [c.37] Пример 1.6 [1]. Определить константу скорости и порядок реакции обесцвечивания профлавина под действием ультразвука (880 кГц, 2 Вт/см ). [c.37] Вернуться к основной статье