ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутримолекулярный катализ эффективная концентрация групп на молекуле фермента из "Структура и механизм действия ферментов" Как мы видели, кислотно-основный катализ является эффективным средством ускорения химических реакций. Можно ли из этих данных определить, какова роль данного механизма в ферментативном катализе Непосредственное перенесение результатов предыдущего раздела на ферменты встречает принципиальные затруднения. Дело в том, что каталитические реакции в растворе — это реакции второго порядка (скорость реакции возрастает с увеличением концентрации катализатора), тогда как реакции, протекающие в пределах фермент-субстрат-ного комплекса, представляют собой реакции первого порядка, причем кислоты и основания являются составной частью молекулы фермента. Возникает вопрос какую концентрацию кислоты или основания следует использовать в расчетах Экспериментальный подход к этой проблеме состоит в синтезе соединений с каталитической группой, являющейся частью молекулы субстрата, и в последующем сравнении скоростей реакций с участием этих соединений со скоростями соответствующих внутримолекулярных реакций. [c.57] Типичным примером внутримолекулярно катализируемой реакции является гидролиз аспирина [12]. Гидролиз эфирной связи ускоряется с помощью внутримолекулярного общего основного катализа. Сравнение со скоростью некатализируемого гидролиза аналогичных соединений показывает, что в результате катализа скорость реакции возрастает примерно в 100 раз [13]. Если принять, что р/(а основания равно 7, а не 3,7, как у аспирина, то экстраполяция дает более высокое значение ускорения — в 5000 раз. [c.57] Эффективные концентрации нуклеофилов для внутримолекулярных реакций часто значительно превышают это значение. В приведенных ниже примерах рассматриваются ненапряженные системы химик может синтезировать напряженные соединения. Снятие напряжения в ходе реакции сушественно увеличивает ее скорость. В случае рассматриваемых здесь производных янтарной кислоты и аспирина атакуюший нуклеофил может уйти в сторону от эфирной связи и снять напряжение. Наблюдаемые увеличения скорости полностью обусловлены высокой эффективной концентрацией соседней группы. [c.58] Эти примеры показывают, что огромное увеличение скоростей реакций обусловлено внутримолекулярным нуклеофильным катализом. [c.60] Вернуться к основной статье