ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сернистые соединения в природном газе и нефтях из "Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов" С ВВОДОМ в эксплуатацию Оренбургского газоковденсатного месторождения, а также месторождений сернистого природного газа Средней Азии и Астрахани перед отечественной газовой промыпыенностью встала проблема очистки природных и сжиженных газов от сероводорода и сероорганических соединений. [c.7] Практика эксплуатации газоконденсатных месторождений показывает, что сернистые природные газы наряду с сероводородом содержат и другие соединения серы - меркаптаны (RSH), серооксид углерода ( OS), сероуглерод ( S2) и т.д. О содержании различных соединений серы в природных газах дает представление табл. 1.1. [c.7] К наиболее вредным органическим соединениям серы относятся меркаптаны (тиолы). Во-первых, увеличенное содержание меркаптанов в бытовом газе при его сгорании повышает концентрацию сернистого газа в бытовых помещениях и даже незначительные утечки RSH сопровождаются появлением сильного запаха, что часто может стать причиной необоснованных вызовов. Во-вторых, меркаптаны являются сравнительно активными соединениями, которые могут привести к отравлению катализаторов и коррозии меди и ее сплавов. [c.7] Серооксид углерода и сероуглерод в отношении коррозии -значительно более инертные соединения, чем меркаптаны, и поэтому присутствие первых в газе не создает особых трудностей при его использовании, если не принимать во внимание тот факт, что OS и Sj увеличивают общее содержание серы в газе. [c.7] В то же время в природном газе, используемом в качестве сырья для производства водорода или аммиака, практически не должно быть сернистых соединений. [c.7] Сера - наиболее распространенный гетероэлемент в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, штат Юта США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Наиболее богаты серосодержащими соединениями нефти, приуроченные к карбонатным породам. Нефти тер-ригенных (песчаных) отложений содержат в 2-3 раза меньше серосодержащих соединений, причем их максимальное содержание наблюдается у нефтей, залегающих на глубине 15(Ю-2000 м, т.е. в зоне главного нефтеобразования ( нефтяное окно ). [c.7] Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от другах гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальтово-смолистой части нефти, значительное количество серы присутствует в дистиллятных фракциях. Например, в нефтях Волго-Уральской впадины и Западной Сибири до 60% серы находится во фракциях, выкипающих до температуры 450° С. [c.9] В нефтях сера встречается в виде растворенной элементной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода, азота в различных сочетаниях. [c.9] Большой вклад в изучение и идентификацию серосодержащих соединений нефти внесли Р.Д. Оболенцев, С.Г. Гусинская, Е.Н. Караулова, Г.Д. Гельперн и другие советские ученые, а также зарубежные ученые К.И. Джонсон, Д. Смит, Г.В. Дрешел, Г.И. Колеман, К.И. Томсон и др. [c.9] Элементная сера содержится в растворенном состоянии до 0,0001-0,1%) исключительно в нефтях, связанных с известняковыми отложениями. Сероводород встречается в нефтях достаточно часто, особенно в приуроченных к древним отложениям. При определении его количества следует иметь в виду, что при нагревании нефти несколько выше 100 С сероводород можно получать за счет распада нестабильных сернистых соединений. Элементная сера и сероводород не являются непосредственно сернистыми соединениями не4 и и носят подчиненный характер. [c.9] Диалкилсульфиды (R1-S-R2) обнаружены в бензиновых и керосиновых фракциях нефти, где могут составлять основную массу сульфидов. С повышением температуры кипения фракции их количество уменьшается, и выше 3(Ю С они практически отсутствуют. Г.Д. Гальперном установлено, что углеводородные фрагменты, содержащие более трех атомов углерода, связаны с атомом серы значительно чаще по вторичному атому углерода, чем по первичному. Поэтому в тиаалканах преобладают изомеры с заместителями в а-положении к атому серы. Выделено более 50 тиаалканов, в том числе все возможные изомеры Сг-Св. Сведений об алкилциклоалкилсульфидах и алкиларилсульфидах пока немного, некоторые из них идентифицированы из американских нефтей. [c.10] С повышением температуры кипения фракций нефти усложнение молекул тиацикланов происходит чаще за счет увеличения числа колец в циклической конденсированной системе, реже за счет увеличения длины алкильных заместителей. [c.12] Дисульфиды встречаются в легких и средних фракциях безмеркаптановых нефтей, где их количество может достигать 7-15% всех содержащихся в этой фракции сернистых соединений. По свойствам они сходны с сульфидами. [c.12] Тиофены химически малоактивны и термостойки, чем, видимо, объясняется наличие серы в пиролизных смолах и даже в нефтяном коксе. [c.13] Все серосодержащие соединения нефти, кроме низших меркаптанов, химически нейтральны и очень близки по свойствам к аренам нефти. Существующие лабораторные и промышленные методы разделения, например, такие как сульфирование, адсорбционная хроматография, экстракция, разделение с помощью комплексообразования, ректификация, малоэ ективны и неприемлемы для промышленного применения. Поэтому для удаления серосодержащих соединений из нефтяных фракций используют гидрирование. Этот процесс достаточно полно изложен в литературе. [c.14] На этом свойстве основано выделение меркаптанов из нефтяных фракций. Однако с увеличением молекулярной массы меркаптанов возрастает склонность меркаптидов к гидролизу и выделение меркаптанов становится затруднительным. Предполагают, что отсутствие в нефти высокомолекулярных меркаптанов можно отчасти объяснить трудностью их выделения. [c.15] Циклические и ароматические сульфиды - более термически стойкие. Они разлагаются при нагревании до температуры 400-450 С. При нагревании таких сульфидов в присутствии алюмосиликатов-катализаторов каталитического крекинга происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов, обладающих повышенными диэлектрическими свойствами, а также способных к флуоресценции отбеливателей и др. [c.15] В связи со значительным потенциальным содержанием серосодержащих соединений в нефти проблема их выделения (хотя бы в виде узких фракций) актуальна и требует глубокой научной проработки. [c.15] Вернуться к основной статье