ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы измерения пограничного натяжения из "Адсорбция органических соединений на электродах" Основные методы изучения адсорбции органических соединений на жидких электродах основаны на измерениях пограничного натяжения или дифференциальной емкости двойного слоя в зависимости от потенциала электрода. Количественная теория полярографических максимумов второго рода [1—3] позволяет использовать для исследования адсорбции органических соединений на жидких металлах также данные по торможению органическими молекулами тангенциальных движений капельного электрода, работающего в условиях, благоприятствующих появлению максимумов 2-го рода. Поскольку ток заряжения, текущий на капельный электрод, прямо пропорционален поверхностной плотности заряда, то адсорбционные характеристики органического вещества в случае жидких электродов могут быть определены, кроме того, из полярографических токов заряжения [4—6]. Последние два метода не получили, однако, широкого распространения при изучении адсорбции органических веществ. В связи с этим мы ограничимся рассмотрением методов измерения пограничного натяжения, а также методов измерения дифференциальной емкости последние могут быть использованы как для жидких, так и для твердых металлов. [c.5] Если при изменении потенциала электрода возможно окисление или восстановление адсорбированного на нем органического вещества, то для изучения его адсорбции может быть использован также метод хронопотенциометрии [103—105]. Этот метод будет описан нами в главе V при рассмотрении адсорбции органических веществ на твердых электродах. [c.5] Для измерения пограничного натяжения могут быть использованы различные методы. [c.5] Две первые, конструкции капиллярного электрометра были предложены Липпманом [7]. В первом капиллярном злектрометре Липпмана капилляр представлял собой часть 11-образной трубки, так что давление Р компенсировалось давлением ртути, находящейся во втором, широком колене и-образной трубки. В первом колене поверх ртутного мениска находился исследуемый раствор, с помощью сифона соединейный с тем же раствором в большом стакане, на дно которого была налита ртуть. При соединении ртути в и-образной трубке и ртути на дне стакана с полюсами внешнего источника тока поляризации подвергался только ртутный мениск в капилляре в то же время потенциал ртути на дне раствора из-за ее большой поверхности практически оставался неизменным. [c.6] При поляризации ртути пограничное натяжение о изменяется, что, согласно уравнению (1.1), приводит к изменению давления Р. Таким образом, происходит перемещение ртутного мениска в капилляре. Определяя с помощью катетометра положение ртутного мениска при каждом потенциале ф, можно найти закон, связывающий величину пограничного натяжения с приложенной разностью потенциалов, т. е. получить а,ф-кривую. Усовершенствованный капиллярный электрометр Липпмана был использован впоследствии Карпачевым и Стромбергом [8] для измерения злек-трокапиллярных кривых на жидких расплавленных металлах в расплавах злектролитов. [c.6] Радиус капли в опытах Гуи составлял около 6,5 мм, а размеры капель определялись с точностью до 1 мк. По данным Гуи [18], максимальное значение а на границе ртути и разбавленного раствора серной кислоты при 18° С составляло 426,7 дин1см. Гуи измерил описанным методом максимальное пограничное натяжение в растворах различного состава и обнаружил, что отношение полученных значений а очень хорошо согласуется с соответствующими величинами, найденными с помощью капиллярного электрометра. [c.9] Для решения уравнения, описывающего форму лежащей капли в растворе электролита, Батлер [23] использовал электронную счетную машину, в которую вводилось до 40 координат контура исследуемой лежащей капли. Такой метод естественно уменьшает ошибки, связанные с определением вертикального и горизонтального диаметров капли. Однако при этом возрастает вероятность загрязнения поверхности электрода следами поверхностно-активных веществ, так как определение 40 координат контура капли с помощью горизонтального микроскопа требует значительного времени. [c.9] Другая разновидность этого метода определения пограничного натяжения основана на изучении формы капель, висящих на кончике капилляра [24—26]. Практическая реализация этого метода в случае висящих ртутных капель, обладающих малым размером, оказалась возможной только после работ Мелик-Гайказяна [26], который на основе численного решения уравнения Лапласа с помощью счетной машины составил обширные таблицы, связывающие геометрические параметры капли с плотностью металла и электролита и с величиной пограничного натяжения. [c.9] Из уравнения (1.10) следует, что в первом приближении пограничное натяжение пропорционально весу отрывающихся капель, а при постоянной скорости вытекания — периоду капанья X. [c.10] Как было показано Кучера [27], уравнение (1.8) не учитывает обратного давления, обусловленного кривизной поверхности ртутной капли. С другой стороны, уравнение (1.9) предполагает, что висящая капля всецело удерживается пограничным натяжением на срезе капилляра,, а при ее падении отрывается вся масса ртути ниже этого среза. В исследованиях, проведенных Лонштейном [28, 29], а также Харкинсом и сотр. [30, 107], была дана оценка приближенного характера уравнения (1.9) (отклонения в абсолютном значении а могут составлять 35%) и предложены методы введения соответствующих поправок. [c.10] При изучении адсорбции органических веществ, как будет показано в 3, необходимо знать, однако, не абсолютные значения пограничного натяжения, а относительно небольшие изменения а при изменении концентрации органического вещества. В этих условиях, как следует, например, из работы Мейбура [110], использование приближенной формулы (1.10) приводит к результатам, практически совпадающим с данными, полученными с по-мошью капиллярного электрометра Гуи. [c.11] Следует отметить два существенных недостатка метода счета капель. Первый из них состоит в том, что при протекании через электрод даже небольшого фарадеевского тока различные участки ртутной капли приобретают разные потенциалы и, следовательно, разные значения пограничного натяжения. Поэтому значение сг у шейки капли, входящее в уравнения(1.10) или(1.11), не отражает среднего значения пограничного натяжения. С другой стороны, различие а на отдельных участках капли может привести к возникновению тангенциальных движений ртутной поверхности [2], при которых метод счета капель становится совершенно непригодным. Таким образом, необходимым условием использования метода счета капель является тщательное удаление из раствора всевозможных примесей, способных восстанавливаться на ртутном электроде, в частности, тщательное удаление растворенного кислорода воздуха. [c.11] Второй недостаток метода счета капель заключается в том, что установка должна быть смонтирована так, чтобы исключить влияние Возможных вибраций. В противном случае капли будут отрываться несколько раньше под действием случайных сотрясений, что, естественно, приведет к неправильным значениям пограничного натяжения. [c.11] Вернуться к основной статье