ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические альдегиды и кетоиы из "Органическая химия. Т.2" По сравнению с алифатическими кислотами такого же молекулярного веса температуры кипения ароматических кислот немного выше, а температуры плавления гораздо выше. Бензойная кислота рКк = 4,17) является несколько более сильной кислотой, чем уксусная (р/Ск=4,74). Почти все обычные заместители, кроме аминогруппы, усиливают кислотный характер ароматических кислот особенно сильное действие оказывают заместители, находяш,иеся в орто-положении. Гидрофильные карбоксильные группы, связанные с бензольным кольцом, имеют тенденцию понижать растворимость кислот в углеводородах или в эфире и незначительно повышать растворимость в холодной воде одноосновные карбоновые кислоты лишь немного растворимы в холодной воде, но для их характерна способность растворятыся выделением СО2 при добавлении карбоната или бикарбоната натрия. [c.342] Исходные метиларилкетоны легко получаются по реакции Фриделя—Крафтса, и эта конденсация в комбинации с галоформной реакцией часто является очень хорошим методом введения карбоксильной группы. [c.343] ОСНОВНОСТИ а-колгплекса углеводорода и окисление протекает за счет электрофильной атаки (предполагается, что в качестве промежуточного продукта реакции образуется фенол Бранденбергер, 1961). [c.344] Другой метод, при котором устраняется возможность загрязнении примесью хлорбензойных кислот, состоит в окислении толуола перекисью марганца и серной кислотой. [c.345] Бензойный ангидрид получают с выходом 72—74% путем фракци-онной перегонки смеси бензойной кислоты с уксусным ангидридом в присутствии небольших количеств сиропообразной фосфорной кислоты Перекись бензоила образуется при перемешивании при 0°С хлористого бензоила с 5—7%-ным раствором перекиси натрия. Под действием раствора метилата натрия в метиловом спирте при- 0°С она превращается в надбензойную кислоту (см. том I 5.17). Амиды (табл. 25) получают из хлористого бензоила и соответствующих аминов. [c.345] Нафталин, бициклический углеводород, легко окисляется в условиях, в которых бензол не затрагивается, а поскольку продукт реакции еще и стабилизован двумя мета-направляющими группами, то нет опасности дальнейшего окисления. В настоящее время фталевую кислоту получают парофазным каталитическим окислением нафталина (Гиббс). Пары нафталина в смеси с воздухом пропускают над катализатором при высокой температуре, причем образующаяся кислота превращается в ангидрид, который возгоняется и улавливается в конденсаторе в очень чистом виде. Результаты опытов, проведенных в условиях, сходных с производственными (Шрив, 1943), показали, что фталевый ангидрид может быть получен с выходом 76% при нагревании продажного нафталина до 460—480 °С в присутствии катализатора — окиси ванадия на силикагеле побочным продуктом реакции является а-нафтохинон. [c.346] Фталевая кислота (р/Ск = 3,0) плавится с разложением, превращаясь в ангидрид при 200—230°С, что зависит от скорости нагревания и характера внутренних стенок стеклянного капилляра. Она умеренно растворима в эфире и хлороформе и хорошо растворима в спирте и в воде в 100 ч. воды при 11,5 °С растворяется 0,77 ч. кислоты, при 99 °С—18 ч. Ангидрид очень хорошо растворяется в эфире, резко плавится при 132 °С и легко возгоняется в виде длинных блестящих игл. Хорошей качественной реакцией для обнаружения фталевого ангидрида является образование красителя флуоресцеина при сплавлении ан гидрида с резорцином в присутствии серной кислоты. [c.346] Равновесие между изомерами смещается при высокой температуре в сторону нециклического хлорангидрида, и поэтому при медленной перегонке в отсутствие катализатора асыи -фталилхлорид превращается обратно в хлорангидрид. [c.347] Фталид (т. пл. 74°С, т. кип. 228°С при 730 мм рт. ст.), представляющий собой Y-лактон, получают различными методами восстановления фталевого ангидрида или его производных. Удобным лабораторным способом является восстановление фталимида в водном растворе едкого натра при 8°С посредством цинковой пыли, активированной небольшим количеством меди (осажденной из раствора сульфата меди) выход 67—71%. [c.347] Фталид может быть получен также восстановлением фталевой кислоты цинковой пылью в уксусной кислоте (выход 82%) смесь кипятят при перемешивании в течение ночи (Брюстер, 1963). Реакция очевидно заключается в образовании ангидрида in situ в горячей уксусной кислоте. [c.347] Получение мононадфталевой кислоты (т. пл. ИО С с разл.) уже было описано раньше (том I, 5.17). [c.347] Образующуюся перекись дифеноила VI можно хранить при комнатной температуре, но при температуре около 70 °С, а также от удара она взрывает. Перекись VI реагирует с трифениловым эфиром фосфористой кислоты С образованием дифенового ангидрида, а при иодомет-рическом определении образуется дифеновая кислота. [c.349] Основная масса аминокислоты выпадает уже при нейтрализации щелочного раствора, некоторое добавочное количество соединения может быть выделено б виде медной соли. [c.349] Метиловый эфир антраниловой кислоты, встречающийся в эфирных маслах, извлекаемых из жасмина и листьев апельсинового дерева, синтезируют путем нагревания антраниловой кислоты с метиловым спиртом и серной кислотой эфир представляет собой твердое кристаллическое вещество с характерным запахом (т. пл. 25 °С т. кип. 135 °С при 15 мм рт. ст.). [c.349] Для реакции Кольбе—Шмитта, по-видимому, справедлив механизм, аналогичный предложенному для процесса орто-алкилирования фенолов (см. 22.16). [c.349] Метиловый эфир получают этерификацией салициловой кислоты по Фишеру. Ацетильное производное может быть легко получено аце-гилированием уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатора. Название аспирин произошло от слов ацетил+ спираевая кислота, старое название салициловой кислоты. Салол получают конденсацией салициловой кислоты с фенолом под действием хлорокиси фосфора. Применение этих трех соединений в медицине основано на том, что целебным действием обладает сама салициловая кислота, абсорбируемая стенками кишечника, но будучи довольно сильной кислотой, она вызывает неприятное раздражение при приеме через рот. Раздражающее действие устраняют этерификацией карбоксильной группы метиловым спиртом или фенолом, а также ацетилированием ацетильное производное обладает менее кислотным характером. Все три эфира — метилсалицилат, аспирин и салол —не гидролизуются в заметной степени при соприкосновении с слабокислым желудочным соком и проходят через желудок, не оказывая вредного действия на чувствительные ткани, но, спускаясь в кишечный тракт, эфиры гидролизуются под влиянием щелочи с выделением свободной салициловой кислоты. [c.351] В дубильном веществе китайских чернильных орешков содержится смесь сложных эфиров глюкозы, причем все пять гидроксилов глюкозы этерифицированы галловой или и-дигалловой кислотой и даже остатками тригалловой кислоты. В среднем на каждую молекулу сахара приходится 9 остатков галловой кислоты. [c.354] Вернуться к основной статье