ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление никелевых катализаторов из "Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов" Реакции конверсии метана ускоряются только металлическим никелем, поэтому окислы никеля или другие его соединения должны быть предварительно восстановлены до металлического никеля. Существует большое число форм окислов никеля, в которых валентность никеля изменяется от 2 до 8. Как показано в работах различные формы окислов никеля в действительности являются твердыми растворами NiO в N10д. С изменением температуры плавно изменяются свойства окислов никеля цвет, плотность, структура кристаллической решетки, химический состав. При 1100° С и выше существует только NiO ярко-зеленого цвета при температуре ниже 1100° С появляется также NiOg, содержание, которой с понижением температуры возрастает. [c.61] иеся равновесные данные не позволяют с достаточной точностью определить величину или p oJP .o при которой металлический никель в процессе конверсии углеводородных газов может перейти в окислы. Необходимо также учитывать, что частичное окисление активной поверхности катализатора с образованием поверхностных окислов никеля возможно при значительно меньших концентрациях окислителей, чем это требуется для образования равновесных фаз. [c.62] Никель-алюминиевая шпинель, образовавшаяся при нагревании невосстановленного катализатора до температуры не выше 1200° С, может быть восстановлена смесью СН4 Н2О = 1 2 при 850° С (объемная скорость 300 ч ) шпинель, полученная при 1300° С, восстанавливается в указанных условиях только при 900° С. [c.64] Примечание, при 1300° С шпинель образовалась в течение 100 ч, в остальных опытах—в течение Ю ч. [c.65] Трудность восстановления твердого раствора К1А1204 — а-Л120з до металлического никеля обусловлена, с одной стороны, более прочной связью N1—О и, с другой — уменьшением удельной поверхности катализатора. [c.66] При использовании шамота в качестве носителя никелевый катализатор (как без промотора, так и промотированный добавкой СгдОз) восстанавливается смесью СН4 НаО = 1 2 при 600—630° С (объемная скорость 300 ч , давление 1 ат). По-видимому, наличие Б шамоте примесей (например, железа), слабо катализирующих реакцию конверсии метана, обусловливает восстановление катализатора при более низкой температуре, чем при использовании в качестве носителя окиси алюминия. [c.67] Вопрос о влиянии давления на температуру начала восстановления никелевого катализатора будет рассмотрен ниже (стр. 116). [c.67] На невосстановленном катализаторе реакция взаимодействия метана с кислородом протекает в основном с образованием СОз и НзО, а количества образующихся СО и Нд незначительны (см. табл. П-8 и П-9). Даже реакция полного горения метана протекает недостаточно быстро. Так, при 700° С в конечном газе остается около 3% непрореагировавшего кислорода, если шпинель получена после 10-часового нагревания при 1200° С, и около 20% — если исходный твердый раствор NiAl204 — а-А1зОз получен при 1300° С. В последнем случае даже при 800° С в конечном газе остается 2—6% Оз-Лишь наличие на поверхности катализатора металлического никеля способствует селективному протеканию реакций конверсии метана с образованием восстановительных газов (СО 4-На) в соответствии с положением равновесия. [c.67] Зависимост] активности восстановленного никель-алюминиевого катализатора от удельной поверхности при одинаковом содержании никеля (4%) иллюстрируется данными табл. П-10. [c.67] При 800° С и объемных скоростях до 6000 ч уменьшение удельной поверхности катализатора с 36 до 4 м /г не оказывает заметного влияния на его активность. На катализаторе с удельной поверхностью 2,3 м /г полное разложение метана достигается при объемной скорости не более 2000 ч , с повышением же объемной скорости до 6000 ч степень конверсии метана понижается до 95%. Еще заметнее понижается активность катализатора с удельной поверхностью ,5 мУг при 800° С и объемных скоростях 300,1000 и 2000 ч стецень конверсии метана составляет соответственно 98, 96 и 90%. [c.67] При температуре 600° С на катализаторе с удельной поверхностью 4 мУг равновесная степень конверсии метана (—70%) достигается при объемных скоростях не более 2000 ч . С повышением объемной скорости до 6000 ч степень конверсии метана понижается до 57%. [c.67] В промышленных условиях проведения процесса конверсии углеводородных газов в случае нарушения нормального технологического режима или при остановке и пуске контактных аппаратов возможно окисление никелевых катализаторов водяным паром или кислородом. [c.67] По данным после обработки водяным паром или кислородом промотированного окислами хрома никелевого катализатора, нанесенного на шамот, в течение 1 и 3 ч степень превращения метана при реакции его с водяным паром (СН4 НдО = 1 2) при температурах 600 и. 700° С и объемной скорости 300 практически равна нулю. Однако спустя 15—30 мин активность восстанавливается. [c.68] Действие на указанный катализатор водяного пара и кислорода в области температур 800—1000° С вызывает значительную дезактивацию его из-за образования силиката никеля. Активность не увеличивается и после восстановления катализатора водородом. Лишь при добавлении к исходному природному, газу небольших количеств серы (в виде НзЗ или СЗа), равных 2—10 мг/м , начальная активность катализатора почти полностью восстанавливается. [c.68] Вернуться к основной статье