ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кислородный изотопный обмен из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Одним из определяющих параметров скорости реакции каталитического окисления является величина энергии связи кислорода с поверхностью катализатора. Прямое определение ее представляет большие трудности. Поэтому в ряде случаев прибегают к косвенным методам. Чем меньше энергия связи кислорода с решеткой, тем больше его подвижность. [c.51] Изотопный обмен кислорода является одним из методов, позволяющих установить подвижность атомов или молекул кислорода на поверхности и в решетке твердого тела. За последние годы кислородный изотопный обмен изучался рядом исследователей. Работы Винтера [165], Вайнштейна и Туровского [165], Борескова и Касаткиной [166] показали, что кислород решетки окислов металлов малоподвижен. Обычно заметный кислородный изотопный обмен на окисных катализаторах протекает при температурах на 100—200 град выше температуры каталитического процесса (табл. 14). Исключением являются работы Карпачевой и Розена [167], которые обнаружили на МпОг, СиО и УгОб кислородный изотопный обмен при более низких температурах. В последнее время такие наблюдения по изотопному кислородному низкотемпературному обмену были сделаны для окиси цинка и закиси никеля [168]. [c.51] Изучение кислородного обмена позволяет установить характер промежуточных форм при адсорбции, которая является одной из стадий этого процесса. Образование и разрыв химических связей в процессе изотопного обмена могут осуществляться без разделения электронов, входящих в состав электронных пар ковалентой связи (гетеролитический обмен) и с разделением этих пар (гемолитический обмен). Если смесь 0 +0 облучить ультрафиолетовым светом, способным вызвать диссоциацию кислорода на атомы, происходит гомолитический обмен и появляются молекулы 0 0 . На основании изучения гомолитического обмена на различных твердых телах, что теоретически было показано ранее [62], можно установить, происходит, ли диссоциация кислорода на поверхности при адсорбции. Особенно интересными объектами для исследования являются катализаторы, так как характер активных форм кислорода позволит более однозначно установить механизм окислительных процессов [172]. [c.52] На рис. 24 показаны характерные кинетические кривые изменения а и Сз4 для трех различных механизмов изотопного обмена на однородной поверхности. [c.53] Скорость гомомолекулярного обмена близка только к начальной скорости обмена адсорбированного кислорода с газообразным. В гомомолекулярном обмене принимает участие только небольшая доля поверхности (менее 4%). [c.54] Результаты исследования изотопного обмена кислорода на палладии представлены в табл. 15. [c.54] Так же как и на платине, обнаружена резкая неоднородность поверхности, и доля участков, на которых протекает гомомолеку-лярный обмен кислорода, весьма мал (менее 2%). [c.54] Результаты опытов по изотопному обмену на серебре приведены в табл. 16. [c.54] При 200° С и покрытии поверхности серебра двумя монослоями кислорода наблюдается полная равноценность кислорода, участвующего в обмене. При повышении температуры до 250° С 1,5 монослоя обмениваются с одной скоростью, а остальные — с другой, меньшей. Вероятно, на поверхности существуют две формы кислорода растворенный в решетке кислород и образующий поверхностное соединение (окись серебра). Энергия активации обмена составляет 31 ккал1моль, а при больших степенях заполнения энергия активации адсорбции 22 ккал1моль. [c.55] Хасин считает, что электронная структура и наличие свободных ( -орбит, которые могут принимать участие в образовании связи с кислородом, позволяют расположить металлы по активности в следующий ряд Р1 Ад Р(1. [c.55] Изотопный обмен кислорода на окислах металлов изучен гораздо подробнее, чем на металлах [171]. Однако на окислительных катализаторах только в последнее время появились надежные количественные характеристики обмена. Дзисяк, Боресков, Касаткина и Кочурихин [166] исследовали гомомолекулярный обмен кислорода на пятиокиси ванадия и установили, что начальная скорость сорбции кислорода при 450°С на порядок больше скорости обмена. Совпадение скоростей, энергий активации и порядка реакции по кислороду для гомомолекулярного обмена и изотопного обмена кислорода показывает, что общим этапом, лимитирующим скорость процессов, является диссоциация кислорода на атомы. Кроме того, механизм обмена между молекулярным кислородом и кислородом пятиокиси ванадия состоит в замене двух атомов обменивающейся молекулы Ог газовой фазы на два атома поверхностного слоя окисла [168]. [c.55] Если сравнить данные по гомолитическому обмену на окислах, являющихся окислительными катализаторами, то константа скорости максимальна для С03О4 — катализатора глубокого окисления различных органических веществ. Окись хрома также превращает углеводороды в углекислый газ и воду, но скорость гомомолекулярного обмена в 10 меньше, чем у окиси кобальта, однако их каталитическая активность одинакова. Пятиокись ванадия наименее активна для гомомолекулярного обмена в ряду изученных окислов это единственный катализатор мягкого окисления. [c.56] Энергия активации, ккал моль. . . Порядок реакции. Константа скорости 12 Ю ЗОО С), гОа/ж ч. . . . [c.57] Предполагается, что лимитирующей стадией изотопного обмена на окислах, относящихся к первой группе, является превращение атомарного кислорода в молекулярный. На пятиокиси ванадия эта схема процесса доказана экспериментально. Для окислов второй группы энергия связи кислорода меньше. [c.57] Рекомбинация может протекать по двум механизмам 1) хемо-сорбированный атом кислорода соединяется с атомами газовой фазы 2) через взаимодействие адсорбированных атомов. [c.58] Корреляции между скоростями рекомбинации атомов кислорода и окисления углеводородов также не наблюдается. Поэтому об активности катализатора в окислительных превращениях углеводородов нельзя судить по величине коэффициента рекомбинации атомов кислорода. [c.58] На основании анализа большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин. [109] пришел к следующему заключению Ряд постепенно упрочняющихся форм связи кислорода на поверхности в определенных случаях начинается первоначальной формой, сохраняющей еще молекулярную структуру кислорода, — поверхностной перекисью ее превращение в поверхностные окислы является началом целой серии дальнейших превращений кислорода, играющих существенную роль в ряде процессов окисления . [c.58] Вернуться к основной статье