ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление непредельных углеводородов из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Рассмотрим возможные реакции и типы радикалов и комплексов, которые могут возникнуть на поверхности полупроводников на примере окисления пропилена. [c.124] Исследование работы выхода электронов и изменения электропроводности при адсорбции кислорода показывает, что на всех окисных катализаторах — полупроводниках молекула или атом кислорода заряжаются отрицательно. [c.124] Возможны следующие случаи адсорбции кислорода на окислительных катализаторах. [c.124] Как было показано, в молекуле пропилена при адсорбции могут разрываться различные связи. [c.124] В первом случае в пропилене при адсорбции сохраняется двойная связь такое соединение должно быть менее реакционноспособным, чем радикал. Но при образовании его вследствие отрыва атома водорода от пропилена свободный электрон вступает во взаимодействие с другими связями и образует сопряженную систему связей. [c.124] В результате исследований по изотопному обмену водорода установлена особая подвижность атома водорода в метильной группе, находящегося в а-положении по отношению к двойной связи [258—260]. Несмеянов [261] показал большую реакционную способность атомов водорода, находящихся в о-я-сопряжении в молекулах различных органических соединений. Энергия разрыва связи С—Н в этане равна 98 ккал, в пропане 95 ккал, а для отрыва атома Н из группы СНз в пропилене требуется всего 77 ккал. [c.124] Если образуется свободный аллильный радикал (второй случай), то он может вновь адсорбироваться на поверхности. [c.125] В этом случае расстояние между двумя адсорбционными центрами поверхности должно соответствовать расстоянию между двумя атомами углерода в молекуле пропилена. Вероятность такой адсорбции пропилена на поверхности полупроводников невелика. Если молекула пропилена все же адсорбируется на двух центрах, то образуется не радикал, а соединение, не имеющее свободной валентности. [c.125] Первое соединение не имеет свободной валентности и, следовательно, наименее реакционноспособно, два других — радикалы. [c.125] В последнее время в литературе обсуждается природа промежуточных соединений в каталитических реакциях и большое внимание уделяется образующимся комплексам компонентов реакции с атомами поверхности твердого тела. [c.125] Только в последнее время в растворах исследуется реакционно-способность этих комплексов, но данных по их взаимодействию с кислородом на поверхности катализаторов практически не имеется. [c.126] В табл. 35 приведены некоторые металлы (в заштрихованных клетках), образующие комплексы с олефинами [263]. [c.126] При образовании я-комплексов прочность связи зависит от подвижности свободных -электронов центрального атома, и чем меньше потенциал ионизации металла, тем прочнее связь. Имеется много работ по свойствам и структуре комплексов с ненасыщенными и ароматическими углеводородами. Олефиновые комплексы образуются с ванадием, хромом, молибденом и кобальтом [264]. Известны аллильные комплексы с марганцем, кобальтом, никелем и палладием. [c.126] Изотопный метод исследования подтверждает механизм II. [c.127] И возрождению пропильного радикала СзНе. [c.129] Взаимодействие связанного с поверхностью перекисного радикала с углеводородом газовой фазьГ (8), вероятно, приведет к образованию органической пленки, блокирующей активные участки на катализаторе. [c.129] Другие типы распада сложных перекисных радикалов с образованием спиртов и углеводородов с меньшим числом атомов углерода не рассматриваются, так как экспериментальные данные показывают отсутствие этих веществ в продуктах реакции при окислении углеводородов на различных катализаторах. [c.129] Таким образом, взаимодействие адсорбированного углеводорода с кислородом газовой фазы должно привести (в случае окисления пропилена) к образованию альдегидов ацетальдегида и формальдегида (т. е. к разрыву двойной связи в молекуле пропилена), муравьиной и уксусной кислот и продуктов глубокого ОКИС ления СОг И НгО. [c.129] Если поверхность катализатора покрыта кислородом, то возможно взаимодействие такой гидроперекиси с соседним кислородным активным центром. В результате такая реакция должна привести к образованию непредельного альдегида — акролеина и гидроперекиси Ь—О—О—Н. Аналогичные реакции могут протекать на поверхности полупроводника, если адсорбция пропилена сопровождается образованием свободного аллильного радикала (см. стр. 124). [c.130] Образующиеся перекисные радикалы не отличаются от соединений, получающихся при взаимодействии адсорбированного пропилена с кислородом газовой фазы, но в этом случае характер связи радикалов с поверхностью полупроводника иной. Перекисный радикал, образующийся вследствие взаимодействия адсорбированного кислорода и углеводорода газовой фазы, связан с поверхностью катализатора через атом кислорода (Ь—О). В случае же образования перекисного радикала при реакции адсорбированного углеводорода и кислорода газовой фазы связь с рещеткой твердого тела осуществляется через атом углерода (Ь—С). [c.130] Вернуться к основной статье