ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление и распад кислородсодержащих продуктов окисления из "Гетерогенное каталитическое окисление углеводородов Изд.2" Гомогенное окисление ацетальдегида, окиси этилена и других простейших кислородсодержащих продуктов служило предметом изучения многих исследователей. В трудах советских ученых (Эмануэль [352], Нейман [353]) были подробно исследованы кинетика окисления ацетальдегида и механизм этой реакции. Пиз [354] и Бон [355] установили влияние твердой поверхности нд характер окисления альдегидов. [c.163] СНзСНО при температуре до 200° С получается в основном уксус-ная кислота и почти отсутствуют продукты разложения. Реакцию можно также проводить на других катализаторах — на окислах хрома, урана, ванадия или церия. [c.164] Андрианова и Рогинский [360] сравнивали скорости окисления этилена и окиси этилена на двух типичных катализаторах серебре и хромите магния, а также на пятиокиси ванадия. Отношение скоростей сжигания окиси этилена и этилена при одних и тех же температуре, времени контакта и концентрации кислорода для серебра 0,7, для хромита магния 7,0. Иначе говоря, скорость сжигания окиси этилена на хромите магния в 10 раз больше, чем этилена, что, по мнению авторов, является причиной полного отсутствия окиси этилена в продуктах реакции окисления этилена на этом катализаторе. На серебряном же катализаторе, где скорость окисления окиси этилена меньше скорости окисления этилена, можно получить значительные выходы окиси этилена. На пятиокиси ванадия ацетальдегид окисляется быстрее, чем пропилен. [c.164] Марголис [128] исследовала окисление ацетальдегида, формальдегида и окиси этилена на катализаторах глубокого окисления (хромите магния) и мягкого окисления (ванадиевых и серебряных). Было изучено окисление ацетальдегида в смеси с кислородом при 200° С в динамических условиях. Концентрация кислорода в одном случае отвечала стехиометрическому количеству, а в другом — составляла 20% от этого количества. В обоих случаях ацетальдегид окислялся на 80% в уксусную кислоту и на 20% в углекислый газ. Следовательно, на типичном катализаторе глубокого окисления — хромите магния — один из продуктов окисления углеводородов — ацетальдегид — окисляется не в СОг, а главным образом в уксусную кислоту. Если бы ацетальдегид являлся главным промежуточным продуктом глубокого окисления, то в продуктах реакции должны были бы обнаруживаться большие концентрации уксусной кислоты, тогда как по данным многочисленных анализов ни в одном случае не было найдено альдегидов и кислот более 0,01 %. [c.164] На рис. 56 приведены характерные кривые расхода ацетальдегида и образования СОг на УгОб. Резкое з уменьшение концентрации ацеталь- дегида в начальные моменты реакции, вероятно, является следствием быстрой сорбции его на поверхности катализатора, что объясняет аномалии в значениях констант ско- ростей распада и окисления ацет- альдегида в начале реакции. Изу- чение окисления на УгОб ацетальде- гида, меченного радиоактивным углеродом, показало, что альдегид быстро и прочно захватывается поверхностью катализатора. [c.165] Где же распадается ацетальдегид — в реакционном объеме или на поверхности катализатора Одним из методов Обнаружения объемного продолжения реакции является изменение объема реакционного пространства путем заполнения его стеклом. В том случае, когда на поверхности катализатора зарождаются продукты, которые десорбируются в объем, характер кинетической кривой изменяется, что указывает на гетерогенно-гомогенный характер окисления ацетальдегида. По данным Пиза [354], при заполнении битым стеклом, т. е. при сильном увеличении поверхности, скорость реакции сильно возрастала. Ленер [7] при окислении этилена на серебре наблюдал резкое различие в продуктах реакции в зависимости от диаметра сосуда и степени набивки реактора стеклом. [c.166] На серебряном катализаторе окись этилена окисляется при 200—220° С с незначительной скоростью, только при повышении температуры до 260—300° С следует считаться с процессом образования углекислого газа из окиси этилена. На серебре, восстановленном водородом, т. е. лишенном кислорода на поверхности, изучение адсорбции окиси этилена показало, что до 136° С имеет место обратимая равновесная адсорбция (теплота сорбции Q = = 10 ккал1моль). На серебре, покрытом кислородом, характер сорбции окиси этилена изменяется. [c.167] На рис. 59 приведены кинетические изотермы сорбции С2Н4О при 216 и 260° С, которые подчиняются уравнению ау = Шо з, характерному для неоднородной поверхности. Заполнения поверхности при температуре 260° С и давлении 2 мм, рт. ст. не превышают 10—20% энергия активации сорбции очень мала—она составляет 5 ккал/моль. Таким образом, кислородсодержащие продукты типа альдегидов и окисей олефинов сорбируются на поверхности серебра и ванадиевых катализаторов, создавая там органические пленки (по Твиггу, органические остатки ), которые блокируют поверхность. В процессе катализа эти пленки могут служить дополнительными источниками образования углекислого газа. [c.167] Рубаник с сотрудниками [235] изучали окисление акролеина на медном катализаторе, применяемом для окисления пропилена, и показали, что при 200—400° С акролеин окисляется в СО2, причем степень окисления его меньше, чем пропилена в этих же условиях. [c.167] В области А наблюдается сильное окисление акролеина и скорость образования углекислого газа зависит от концентрации альдегида. В области В (закись меди) акролеин окисляется медленнее и скорость окисления не зависит от концентрации С3Н4О. В области Б (в катализаторе присутствуют оба окисла меди) наблюдается нестационарное течение процесса. [c.168] При окислении пропилена в присутствии водяного пара селективность увеличивается, вероятно, вследствие уменьшения окисления промежуточного продукта — акролеина. [c.168] Исаев и Марголис [318] исследовали кинетику окисления акролеина на СиаО, нанесенной на силит, и показали, что скорость реакции окисления акролеина не зависит от концентрации исходного вещества и пропорциональна содержанию кислорода в реакционной смеси. Энергия активации реакции образования углекислого газа из акролеина равна 22—24, а окиси углерода — 38 ккал/моль. Образование СО из акролеина начинается при более высоких температурах, чем образование СОг. [c.168] Убедившись, что в присутствии водяного пара состав катализатора не изменяется, авторы исследовали влияние концентрации водяного пара на окисление акролеина и установили, что при введении в реакционную смесь 10—12 объемн. % водяного пара скорость окисления альдегида на СпгО значительно уменьшается, но не подавляется до конца. На окиси меди тормозящее действие пара значительно сильнее (скорость окисления акролеина при 380°С уменьшается более чем в три раза). Поскольку водяной пар препятствует восстановлению окиси меди [361], то при небольших количествах акролеина в газе в катализаторе содержится большое количество окиси меди и скорость окисления акролеина также возрастает. [c.168] Иоффе и Шерман [363] исследовали превращение продуктов окисления нафталина на смешанном ванадиевом катализаторе. [c.168] На рис. 60 показано изменение логарифма констант скоростей окисления малеинового и фталевого ангидридов. Скорость окисления фталевого ангидрида намного меньше скорости окисления нафталина и малеинового ангидрида. [c.169] Стегер [228] также изучил кинетику это- го процесса на окиснованадий-молибде- 75-новом катализаторе, промотированном окисью серебра. Было найдено, что ско- ю рость реакции не зависит от концентрации малеинового ангидрида и кислорода 5 в газовой фазе. Энергия активации окисления малеинового ангидрида равна о,О 16 ккал/моль. При разных температурах авторы исследовали зависимость скоро- -о,5 сти реакции от концентрации малеинового ангидрида и кислорода. Наблюдается первый порядок по малеиновому ангидриду и нулевой по кислороду. Скорость реакции не зависит от концентрации продуктов реакции (углекислого газа и воды). [c.169] Хьюгс с сотрудниками [364] определили кинетику окисления фталевого ангидрида на пятиокиси ванадия. На основании опытов по окислению фталевого ангидрида на крупнокристаллической пятиокиси ванадия в проточно-циркуляционной установке при 420— 460° С Вольфсон, Корнейчук и Ройтер [365] выяснили, что скорость реакции пропорциональна концентрации фталевого ангидрида и тормозится продуктами окисления. Малеиновый ангидрид практически не окисляется при наличии в реакционной смеси фталевого ангидрида, а в его отсутствии превращается в СОг уже при 400° С. [c.169] Энергия активации образования малеинового ангидрида из фталевого равна 58 ккал/моль, а lg o=ll, для реакции глубокого окисления 41 ккал/моль, 1 Д о=5. Реакция глубокого окисления фталевого ангидрида не зависит от концентрации его в газовой смеси. [c.169] Недавно было изучено [366] окисление о-толуилового альдегида на УгОб при 360—460° С в проточном реакторе. [c.170] Вернуться к основной статье