Окисление и распад кислородсодержащих продуктов окисления

ОКИСЛЕНИЕ И РАСПАД КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ [c.179]

Окисление и распад кислородсодержащих продуктов окисления [c.163]

При повышении температуры скорость распада комплекса становится больше скорости его образования. При распаде кислородсодержащего комплекса могут образоваться СО и СО2, соотношение которых зависит от среды, кинетических и диффузионных факторов, поверхностной энергии углерода и определяет суммарный тепловой эффект реакции. Чем меньше в продуктах разложения СО, тем выше тепловой эффект реакции. В избытке окислителя продукт распада комплекса — СО имеет тенденцию к окислению. Это происходит в процессе сжигания углерода в избытке кислорода. При его недостатке или контакте углерода с СО2 в продуктах реакции могут находиться оба окисла углерода одновременно. [c.124]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах в наибольшей степени определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Характер распада гидропероксидов изменяется в присутствии металлов РЬ, Си, 8п, А1, Ре, V и др. Такие металлы как V, Мо, Mg, N1, КЬ, 2п являются ингибиторами окисления топлив, другие металлы — катализируют распад гидропероксидов. [c.751]

Одним из методов установления характера промежуточных продуктов является кинетический метод, когда сравнение скоростей образования этих продуктов, их распада и окисления позволяет выяснить их роль в различных реакциях. Остановимся на одном примере кинетического анализа процесса для выявления характера промежуточных продуктов реакции глубокого окисления были исследованы скорости окисления различных кислородсодержащих продуктов (альдегидов, окиси этилена и др.) на серебре. Оказалось, что при температурах 200—250° отношение скоростей окисления этилена к окислению окиси этилена составляет 5—6. Окись этилена только на 5—10% превращается в углекислый газ, в то время превращение этилена составляет 40—50%. Иначе говоря, нри сопоставлении этих данных следует считать, что окись этилена не может являться промежуточным продуктом реакцпи глубокого окисления этилена. [c.63]

Показано, что окисление пековых волокон озоном и кислородом воздуха позволяет перевести их в нерастворимое состояние и приводит к образованию на поверхности пековых волокон кислородсодержащих соединений [15]. Первичными продуктами окисления являются пероксиды, распад которых ведет к разрушению крайних ароматических ядер и образованию тонкой нерастворимой пленки на поверхности пекового волокна. [c.192]

На основании [Л. 7] можно утверждать, что при высокотемпературном окислении углеводородов в составе продуктов неполного окисления отсутствуют кислородсодержащие образования типа перекисей, альдегидов, кетонов и т. п., а присутствуют лишь тяжелые углеводороды. Прн высокой температуре механизм окисления состоит в распаде сложных углеводородных молекул на более простые и окислении последних. Поэтому, пренебрегая относительно небольшими потерями тепла на крекинг, можно считать в формуле (2) равным 1, а второе слагаемое в правой части равным нулю. [c.288]

Среди продуктов окисления образуются и накапливаются такие продукты, как кислоты, оксикислоты и кетоспирты, которые вызывают гетеролитический распад гидропероксидов. Этому способствует рост полярности среды из-за накопления воды и полярных кислородсодержащих продуктов. Поэтому в приведенных выще уравнениях (13.23)-(13.25) следует рассматривать кщ как переменную величину (/). [c.391]

На следующем этапе последовательности образования продуктов реакции происходит распад молекулы гидроперекиси, нестабильной в условиях окисления, и образование разнообразных кислородсодержащих со единений (кетонов, спиртов и др.). Изучение распада гидроперекиси в атмосфере азота (т. е. в условиях, когда дополнительное образование гидроперекиси из исходного углеводорода исключается) дает ответ на вопрос о том, какие вещества образуются непосредственно из гидроперекисей. Наконец, изучение дальнейших превращений веществ, образующихся из гидроперекисей, позволяет получить полное представление о последовательности образования продуктов окисления углеводородов. [c.140]

Как было указано, парафиновые УВ в целом более стойки к окислению, нафтеновые УВ при окислении преобразуются в органические кислоты, ароматические УВ распадаются на кислые кислородсодержащие продукты, смолистые вещества и асфальтены. [c.245]

Термическое дегидрирование алканов термодинамически осуществимо со значительными выходами ири температурах 700— 1000° С. Однако в этих условиях побочные реакции термического распада углеводородов сводят к минимуму результаты собственно дегидрирования алканов в алкены с тем же числом атомов С [1]. Применение кислорода позволяет осуществить пиролиз углеводородного сырья примерно в той же температурной области, и, хотя общее количество получаемых олефинов при этом несколько увеличивается, процесс по-прежнему остается малоселективным вследствие побочных реакций глубокого пиролиза углеводородов [2, 3]. Применение же кислорода при парофазном каталитическом окислении некоторых углеводородов, например бутиленов, в области более низких температур приводит к образованию различных кислородсодержащих соединений алифатического ряда [4, 5]. То же можно сказать и об окислении пропана основными продуктами ири этом являются карбонильные соединения различной глубины окисления [6]. [c.192]

Получению кислородсодержащих продуктов при прямом окислении углеводородов молекулярным кислородом препятствует глубокое окисление до СО, СО а и НгО. В литературе прочно утвердилось мнение, что основной причиной низкой селективности каталитического окисления углеводородов является легкость дальнейшего окисления и распада образовавшихся кислородсодержащих соединений в условиях синтеза. Так, схему окисления олефинов по этапам принято представлять следующим образом [c.56]

Среди огромного разнообразия кислородсодержащих органических соединений, присутствие которых в углеводородных топливах вполне вероятно, имеются вещества, подвергающиеся термическому распаду в инертной среде как при низкой температуре, так и при очень высокой (выше 500 °С для дибензофурана). По-видимому, в таких же температурных пределах на различных стадиях превращения будут образовываться многочисленные продукты окисления. [c.236]

Продукты радиационного окисления поли-г-капроамида и алифатических амидов. Из различных кислородсодержащих продуктов радиационного окисления мы исследовали перекисные и карбонильные соединения. Определение перекисных соединений проводили иодометрическим путем в среде уксусной кислоты. Показано, что образование перекисей происходит с самого начала облучения и их накопление пропорционально поглощенной энергии. При более высоких дозах облучения наблюдается нарушение линейности, указывающее на вторичные процессы. По мере накопления перекиси распадаются, превращаясь в более стабильные [c.376]

Ни одна из этих теорий сейчас не принята. По современным взглядам, окисление представляет собой цепную реакцию, которая протекает с промежуточным возникновением перекисей и гидроперекисей углеводородов, которые затем распадаются, образуя кислородсодержащие продукты. В основе цепного механизма лежат следующие реакции [c.52]

В работах по окислению пропана и пропилена идея об изомеризации и распаде перекисных радикалов была развита В. Я. Штерном [65]. При помощи разнообразных реакций изомеризации кислородсодержащих радикалов В. Я. Штерн объяснил сложный состав продуктов окисления пропана и пропилена и пути их образования. Доказательство распада перекисных радикалов было получено также путем сопоставления скоростей образования и расходования гидроперекисей и других продуктов реакции окисления н.бутана и метана [24]. [c.34]

Для выяснения структуры промежуточных кислородсодержащих высокомолекулярных продуктов окисления, обусловливающих ускорение термического распада в вакууме, были изучены [25] газообразные продукты пиролиза поликарбоната, подвергнутого предварительному окислению кислородом, обогащенным изотопом Ю. Основные продукты распада —СО и СОг. Как видно из соотношения изотопного состава С Ю и СЮ, окись углерода практически полностью образуется в результате термического распада кислородсодержащих продуктов окисления, а не сложноэфирных связей. В двуокиси углерода изотоп 0 отсутствует, что свидетельствует об образовании СОг исключительно из сложноэфирных групп. Этот результат подтверждает накопление в полимере при его окислении промежуточных продуктов, содержащих альдегидные группы. Образование СОг при термораспаде этих промежуточных продуктов исключено [25]. [c.122]

Таковы современные схемы гомогенного окисления углеводородов, в которых главную роль играют перекисные радикалы, способные изомеризоваться, и распад которых приводит к образованию всех стабильных кислородсодержащих продуктов, обнаруженных при окислении пропилена и пропана. Возникновение радикалов облегчает протекание окислительной реакции. [c.119]

Состав и концентрация кислородсодержащих соединений в нефтепродуктах определяется кинетикой образования и распада первичных продуктов окисления углеводородов — гидропероксидов. Гидропероксиды в углеводородных средах распадаются с образованием свободных радикалов (гомолитическн) и молекулярных [c.262]

Реакция (И) приводит к образованию различных кислородсодержащих продуктов окисления, в частности сложных эфиров. Кроме того, образовавщиеся по реакциям (9), (10), (12), (13) и (14) радикалы могут подвергаться распаду на более мелкие радикалы и молекулярные продукты [c.30]

Эта связь вполне понятна в свете изложенных выше исследований, констатировавших зависимость детонационной волны горения от реакций окисления п образования перекисей. Повидимому, реакции, предшествующие образованию холодных пламен, при низких температурах и давлениях имеют ту же природу, что и реакции, идущие при высоких температурах и давлениях перед возникновением детонации в моторе. Холодные пламена в смесях углеводородов с кислородом или воздухом, как следует из работ М. Б. Неймана с сотр., могут быть исполь-юваны и промышленностью органического синтеза для получения больших количеств альдегидов, кислот, спиртов и т. д. Продукты окисления в холодном пламени сложной смеси углеводородов моторного топлива СК были исследованы А. Д. Петровым, Е. Б. Соколовой и ]М. С. Федотовым [23]. Ими были идентифицированы и количественно определены разнообразные кислородсодержащие соединения (кислоты, альдегиды, сложные эфиры, спирты, ацетали, кетоны), находящиеся I водном слое. Установлено, что среди продуктов окисления альдегидов (муравьиного и уксусного) и спиртов (метилового и этилового), образующихся, очевидно, путем распада первичных продуктов окисления, преобладают перекиси газообразных углеводородов — продуктов крекинга углеводородов моторного топлива. [c.345]

Реакция окислительного крекинга. В 1934—1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для ВСНгСНг- ВСН = Hj-l- Н энергия активации равна или больше [c.132]

Образование кислородсодержащих продуктов неполного окисления пропана (альдегпдов и спиртов) происходит в результате распада перекисных радикалов н.СзН,00 и мзо-СзН,00. [c.242]

Одной из характерных черт кинетики окисления углеводородов является торможение продуктами скоростп реакций. Остановимся подробнее на адсорбции, окислении и распаде некоторых кислородсодержащих продуктов на поверхности металлических и полупроводниковых катализаторов. [c.178]

Первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, при распаде к-рых (реакция вырожденного разветвления) образуются свободные радикалы, вследствие чего термоокислительпая Д. становится автокаталитич. процессом. Кроме того, распад гидроперекисей — основной источник образования продуктов окисления. При этом среди летучих продуктов обнаружены не только продукты окисления (вода, альдегиды, кетоны, спирты и т. п.), но и вещества, образующиеся в результате термич. Д. В процессе термоокислительной Д. происходит быстрое уменьшение мол. массы полимера и в нем накапливаются кислородсодержащие группы, к-рые существенно изменяют свойства полимера. Накопление гидроперекисей при окислении полимеров часто используют при получении привитых сополимеров. Это 0бъясняе ь5я способностью [c.340]

Около 50% кислородсодержащих продуктов может быть отмыто от окисленного полипропилена спиртом [132, 138, 139], что свидетельствует о большой вероятности разрыва макромолекулы на близких друг от друга расстояниях. В результате инициированного распада блока гидропероксидных групп образуются также летучие в условиях окисления продукты деполимеризации неокисленных и окисленных участков полимерной цепи [140], включая летучий гидропероксид [141]. Лишь на глубоких стадиях становится заметным образование продуктов термического распада гидропероксидов, сохранившихся после удаления от них реакционного центра (радикалов К- и КОа-, участвующих в продолжении цепи). Строение окисленного участка цепи полипропилена можно представить например, в виде [c.69]

Благодаря протеканию термического распада гидроперекиси при окислении углеводородов молекулярным кислородом при 200—350° С имеет место самоускорение. При 350° скорость гомогенной газофазной реакции достигает максимума, а затем быстро снижается, так что при 400°С в проточной системе ее уже почти невозможно измерить [8]. В статической системе в этой области отрицательного температурного коэффициента происходит смена продуктов реакции вместо гидроперекисей и других кислородсодержащих продуктов появляются олефины, а также Н2О и Н2О2 . [c.217]

Окисление компонентов масла — исключительно сложный процесс, развитие которого в различных направлениях определяется как конкретными условиями эксплуатации, так и химическим сО ставом масла. Первичными продуктами окисления углеводородов являются гидроперекиси. Процесс развивается по радикальноцепному механизму, и таким образом его можно считать аутокаталитическим. Гидроперекиси в дальнейшем разлагаются и превращаются в другие кислородсодержащие соединения. В реакции окисления вовлекаются все новые и новые углеводороды масла. Некоторые продукты окисления распадаются с разрывом углеродной цепи. Одновременно развиваются и реакции конденсации и окислительной полимеризации. Состав продуктов превращения все [c.109]

Поскольку гидроперекнси могут образовывать водородные связи с другими кислородсодержащими соединениями, можно ожидать, что некоторые продукты окисления будут влиять на скорость образования радикалов при распаде гидроперекисей. [c.92]

Образование основных кислородсодержащих продуктов пеиолиого окисления пропана (альдегидов и спиртов) происходит путем распада радикалов п.СдИ ОО и изо-СзН,00. [c.98]

В окислительном направлении реакции участвуют как радикал н.СзН,, так и радикал ИЗ0-С3Н7. При этом окисление радикала Н.С3Н7 приводит к образованию формальдегида и воды (а при низких температурах и этилового спирта), а окисление радикала изо-СдН — к образованию уксусного альдегида и метилового спирта. Как видно из схемы, образование этих кислородсодержащих продуктов (альдегидов и спиртов) иротекает в две стадии 1) радикал С3Н7, присоединяя молекулу кислорода, превращается в перекисный радикал 311,00, 2) распад последнего (а в случае радикала н.СзН,00 и дальнейшее окисление) приводит к образованию альдегидов и спиртов. [c.100]

Низкотемпературный режим (Г 160°С) можно охарактеризовать как режим химического синтеза. В этой температурной области основными первичными продуктами окисления являются кислородсодержащие органические молекулы, в том числе гидропероксиды типа КСН200Н или КгСНООН. Окисление в этой области осуществляется только в присутствии катализаторов или инициаторов, которые могут быть гомогенными или гетерогенными. Поскольку гидропероксиды нестабильны при температурах выше 100°С, они имеют тенденцию к автокалитическому цепному распаду с образованием в основном спиртов и кетонов (или альдегидов). [c.166]

Резкое увеличение V при 7 >120 С свидетельствует об увеличении активности радикалов, ведущих цепное окисление. Сделан вывод, что при высоких температурах преобладающими в системе становятся алкоксиЛьные радикалы КО, образующиеся по реакции 2К02 ->г2К0, активность которых во много раз превышает активность пероксидных радикалов. Вывод подтвержден данными анализа полимерных продуктов. Повышение температуры окисления приводит к образованию не полипероксидов, а полиэфиров, не участвующих в образовании радикалов. Это видно из экспериментальных данных по распаду кислородсодержащих полимеров стирола, синтезированных независимым путем [43], [c.15]