ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спирты из "Органический анализ" Из летучих кислот для ацилирования применяются уксусная и в некоторых случаях бензойная кислоты. Если цель анализа состоит не в количественном, а в качественном определении, т. е. в выделении продуктов ацилирования и их идентификации по элементному составу и свойствам, то для ацилирования могут быть использованы и другие кислоты. [c.43] Бензоилирование. Бензоилирование протекает по реакции Шоттена—Баумана, измененной Э. Фишером. Соединения, содержащие гидроксильную группу, обрабатывают хлористым бензоилом и превращают в эфир бензойной кислоты. Для связывания соляной кислоты, выделяющейся при реакции, бензоилирование проводят в присутствии щелочи (метод 1) или органических оснований (метод 2). В качестве последних пригодны пиридин, хинолин и диме-тиланилин, которые должны быть безводными и свежеперегнан-ными. Растворителем служит чистый, не содержащий спирта хлороформ. [c.44] Можно также проводить бензоилирование по Мейеру — бензоилхлоридом в растворе тетралина при высокой температуре (120—200 °С) [1, 2]. [c.44] Ацилирование 3,5-динитробензойной и антрахинон- -карбоно-вой кислотами. Вместо уксусной и бензойной кислот Рейхштейн рекомендует получать производные Й,5-диннтробензойной и антра-хинон-р-карбоновой кислот из их хлорангидридов [3]. Этот метод пригоден для идентификации очень малых количеств спиртов. Образующиеся эфиры очень трудно растворимы и хорошо кристаллизуются. Избыток исходного хлорангидрида легко отделяется при обработке эфирного раствора продукта реакции разбавленным раствором едкого натра. При этом хлорангидрид количественно разлагается. Ангидрид динитробензойной кислоты, легко образующийся в ходе реакции, тоже можно полностью отделить благодаря хорошей растворимости в эфире. Преимуществом рассматриваемой реакции является и то, что полученные эфиры дают с ароматическими аминами интенсивно окрашенные молекулярные соединения. Таким образом, даже незначительные следы спиртов можно обнаружить простой, цветной реакцией. Лучшие результаты получаются при использовании а-нафтиламина и бен-зидина. [c.45] Выполнение анализа. Так как хлорангидрид 3,5-динитробензойной кислоты легко гидролизуется влагой воздуха, рекомендуется перед употреблением добавить к нему хлорид фосфора (V) и после кипячения с обратным холодильником отогнать избыток хлорида фосфора под вакуумом. К раствору 500 мг хлорангидрида в бензоле прибавляют несколько капель или 20—30 мг испытуемого спирта и затем пиридин. Этерификация первичных и вторичных спиртов протекает уже при комнатной температуре, третичные спирты требуют нагревания в течение получаса. Смесь обрабатывают диэтиловым эфиром, и эфирный раствор последовательно промывают разбавленной соляной кислотой, разбавленным раствором едкого натра и водой. Эфиры динитробензойной кислоты выделяются после отгонки диэтилового эфира. Их очищают перекристаллизацией из лигройна, петролейного эфира или толуола (табл.IV. ). [c.45] Другие ацилирующие средства. Наряду с перечисленными ацилирующими агентами для идентификации спиртов и фенолов применяются хлорангидриды пропионовой, лауриновой, нитробен-зойной, бромбензойной, анисовой кислот, а также бензол- и п-толуолсульфокислот. [c.46] Ацилирование проводят в растворителях по аналогии с описанными выше реакциями. [c.46] Некоторые спирты и фенолы взаимодействуют с фенилизоцианатом уже при комнатной температуре, тогда как другие —только при высокой температуре или даже при нагревании в -запаянной трубке. В последнем случае для ускорения реакции добавляют очень малое количество тщательно высушенного карбоната натрия, ацетата натрия, а иногда — металлического натрия [4—6]. Для этой реакции пригоден а-нафтилизоцианат. Полученные из него уретаны в некоторых случаях легче кристаллизуются, однако он реагирует со спиртами медленнее, так что требуется большая выдержка как при нагревании, так и при комнатной температуре. [c.47] Вы полнен и-е анализа. Нагревают 200 мг исследуемого вещества,в течение 1 ч на кипящей водяной бане с эквимолекулярным количеством хлорангидрида дифенилкарбаминовой кислоты и 4-кратным количеством безводного пиридина, необходимого для связывания образующегося хлористого водорода. Реакционную массу выливают в воду, выпавший уретан отфильтровывают, высушивают и перекристаллизовывают из лигроина или спирта. [c.47] Хлорангидрид дифенилкарбаминовой кислоты особенно пригоден для обнаружения фенолов и их производных, за исключением свободных фенолкарбоновых кислот [7]. [c.47] Ацетилирующая смесь. К 25 мл свежеприготовленного уксусного ангидрида прибавляют пиридин до объема 100 мл. Ацетилирую-щую смесь тщательно закрывают и при хранении защищают от света. Реактив можно хранить в течение 6 сут, перед употреблением смесь взбалтывать. [c.49] Индикатор. 2,5 г тимолового синего растворяют в спирте и доводят спиртом до объема 100 мл. [c.49] Вернуться к основной статье