ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ошибки метода УФ-спектроскопии из "Экспериментальные методы химической кинетики" Современный спектрофотометр — это прибор со сложной электроникой. Электрический сигнал с детектора, соответствующий энергии падающего на него светового излучения, многократно усиливается и изменяется в радиоэлектронной части прибора. В процессе этих преобразований сигнала, вследствие их квантового характера, на фоне сигнала появляется шум, который фиксируется на самописце. [c.19] У спектрофотометров существует оптимальная область измеряемых поглощений и пропусканий, где наблюдается максимальное отношение сигнала к шуму. Такими областями для большинства приборов является отрезок от 0,2 до 1,0 единицы оптической плотности, или отрезок от 65% до 10% пропускания, соответственно. [c.19] Во избежание неадэкватности разрешения в публикуемых результатах о спектрах веществ в настоящее время рекомендуется наряду с указанием растворителя, концентрации раствора и толщины кюветы указывать СШЩ прибора. Если изменение поглощения вещества в пределах СШЩ мало, то и ошибка в его определении незначительна. В противном случае возникают серьезные ошибки измеренные при этом коэффициенты поглощения будут ниже истинных в максимумах кривой и выше в минимумах. [c.20] При работе с веществами, имеющими неизвестный спектр поглощения, необходимо работать при различных, СШЩ ДО тех пор, пока дальнейшее сужение щели не нач- нет приводить к Заметным изменениям в измеряемых значениях оптических плотностей. [c.21] Влияние СШЩ на форму спектра показано на рис, 7. Отчетливо просматривается увеличение значения поглощения в максимумах пиков при уменьшении СШЩ. [c.21] Большинство веществ сильно поглощает вблизи 200 нм, но прозрачно для случайного света. Это приводит к появлению в коротковолновой области ложных максимумов, обусловленных пропусканием и регистрацией случайного света- При данной X ошибка, вызываемая таким излучением, увеличивается тем сильнее, чем сильнее поглощает растворитель- Например, если случайное излучение составляет 0,5% от общего излучения, а пропускание световых лучей через растворитель равно 10%, то величина ошибки уже равняется 5%. [c.22] Обычно, когда вещество поглощает случайное излучение меньше, чем исследуемое, наблюдаемое пропускание будет больше, а поглощение меньше действительных величин. Ошибка растет вместе с увеличением поглощения образца. Чтобы уменьшить ошибки, необходимо работать с малыми поглощениями, например, использовать кювету с меньшей длиной пути или растворитель с меньшим поглощением. [c.23] Следует также вводить поправку на случайный свет. Для определения ее необходимо измерить эффективное количество случайного света с кюветы образца и сравнения. Так как кювета образца может поглощать случайный свет, а кювета сравнения — исследуемое излучение, то поправка на случайный свет будет либо больше, либо меньше, чем в отсутствие данных кювет. Кюветы образца и сравнения ставятся на свои места, а в канал образца дополнительно вводится фильтр для измерения интенсивности случайного света. Полученное пропускание и есть эффективная часть случайного света. Эта величина должна быть вычтена из наблюдаемого пропускания образца для нахождения действительной величины. [c.23] Исключить рассеяние света можно различными приемами. [c.23] Рассмотренные выше ошибки спектрофотометрического метода в основном относятся к работе прибора. Естественно, что не меньшее значение могут иметь ошибки, связанные с работой самого исследователя (точность приготовления исходных растворов, способ заполнения кювет) и с условиями протекания конкретной химической реакции (разложение реагентов, межмолекуляр-ные взаимодействия и т. д.). Все эти обстоятельства также должны приниматься во внимание при проведении фотометрических измерений. [c.24] Вернуться к основной статье