ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование н бромирование ароматических углеводородов из "Препаративная органическая химия" Катализаторы (переносчики). Переносчиками хлора и брома в реак-циях непосредственного галоидирования являются главнъш образом железо, соли железа или сурьмы, алюминий и его соли, хлориды иода и серы. Эти соединения оказывают также ориентирующие влияния на место введения галоидов в молекулу. Роль фосфора в реакциях галоидирования карбоновых кислот описана в связи с галоидированием этих кислот (стр. 176). [c.175] Влияние температуры и света. Повышение температуры, естественно, ускоряет процесс замещения водорода галоидом как в ароматическом ядре (в присутствш переносчика), так и в боковых цепях. Свет ускоряет процесс замещения водорода галоидом в боковых цепях, а также присоединение галоида по месту двойных связей-в ядре. Интересно влияние высокой температуры (500°) на реакцию хлорирования пропилена в этих условиях хлор вместо присоединения по месту двойной связи замещает атом водорода метильной группы, причем образуется хлористый аллил с выходом 85% от теоретического. При обычной температуре идет реакция присоединения хлора по месту двойной связи пропилена. Отсюда можно сделать вывод, что при высокой температуре этиленовые связи устойчивы против воздействия галоидов, подобно двойным связям ароматических систем . [c.175] Подбором соответствующего катализатора, температуры и света можно создать такие условия реакции, при которых в преобладающем количестве будет получаться желаемый продукт. [c.175] Однако следует помнить, что непосредственное галоидирование углеводородов, особенно алифатических с длинной цепью (свыше J, всегда приводит к образованию смеси изомерных продуктов моно- и полигалои-дирования. Поэтому для получения индивидуальных монохлоралканов пользуются реакцией замещения гидроксильной группы в соответствующем спирте на галоид. [c.175] При хлорировании обычно пользуются хлором из баллонов, где он содержится сжатым до 6,6 ат при 20°. (О получении и сушке хлора в лабораторных условиях см. стр. 165.) Хлор сушат концентрированной сер-, ной кислотой или пятиокисью фосфора. Бром можно сушить концентрированной серной кислотой, безводным бромистым кальцием и пятиокисью фосфора, однако неосушенныи бром часто действует лучше. [c.175] Газы хлорируют непосредственно путем смешивания с хлором, жидкости—путем пропускания через них тока хлора, а твердые тела,мелко измельчают и оставляют на длительное время в атмосфере хлора. Некоторые вещества можно хлорировать или бромировать неразбавленным галоидом. Однако при хлорировании чаще всего применяют следующие растворители I4 (устойчив), H I3 (при освещении хлорируется до I4), другие галоидоалканы (например,, I2 H H I2), ледяную уксусную кислоту, хлорокись фосфора, нитробензол, серную кислоту и воду. При бромировании, кроме перечисленных, растворителей, можно применять также Sa (устойчив), этиловый эфир (устойчив при низких температурах, около 0°), спирт (не очень устойчив), пиридин (действует как катализатор) и бромистоводородную кислоту. [c.175] В некоторых случаях рекомендуется разбавлять хлор двуокисью углерода или воздухом. Иногда также применяют хлор в момент его выделения (in statu nas endi) однако при этом, несмотря на то, что реакция идет более энергично, не получаются продукты с более высоким содержанием хлора. [c.176] Избыток хлора или брома удаляют нз реакционной смеси при помощи тока воздуха, двуокиси углерода или водяного пара, а также химическими средствами при помощи сернистой кислоты, бисульфита натрия или ртути (HgBtg, растворяется в эфире). Не вошедший в реакцию хлор, увлекаемый продуктами реакции, поглощают известковым молоком. [c.176] Галоидоводород, особенно НВг и HJ, выделяющийся при галоиди-ровании спирта, лучше всего поглощать водой. Если присутствие галоидоводорода в реакционной смеси нежелательно, то для замедленного связывания галоидоводорода следует добавлять углекислый кальций. Поскольку взвешивание хлора затруднительно, для реакции следует брать соответствующее количество реагентов, из которых образуется рассчитанное количество хлора, или контролировать количество связанного хлора путем взвешивания сосуда с реакционной смесью, или же, наконец, следить за течением и концом реакции по изменению физических свойств реакционной массы, например по изменению окраски или по появлению осадка. [c.176] Вдыхание хлора грозит смертельным отравлением, так же опасен бром, пары которого сильно действуют на слизистую оболочку, жидкий бром при попадании на кожу тяжело поражает ее. Поэтому хлорирование и бромирование следует проводить осторожно и в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу (см. гл. П1, стр. 154). [c.176] Для введения галоида в ароматическое ядро нужно нагревать реакционную смесь до температуры 80 в присутствии катализатора. [c.176] В этих условиях бромирования бензола (в присутствии РеВГд) получится бромбензол наряду с небольшим количеством дибромбензола. Хлорбензол можно получить из бромбензола, пропуская через него ток хлора , а также непосредственно хлорируя бензол в присутствии Fe и РеС з. [c.176] Галоидирование толуола в присутствии катализаторов на солнечном свету приводит к образованию смеси о- и л-хлортолуолов, хлорирование же толуола избытком хлора на свету, но без катализаторов дает смесь хлористого бензила, хлористого бензилидена и бензотрихлорида. С лучшим выходом получается хлористый бензил и бензотрихлорид. Хлористый бензилиден всегда загрязнен бензотрихлоридом . [c.176] Галоидирование нафталина. При хлорировании нафталина в отсутствие катализаторов хлор присоединяется ступенчато—вначале образуются дихлорнафталины, а затем 1,2,3,4-тетрахлорнафталин (при хлорировании в этих условиях бензола присоединяется сразу 6 атомов хлора). В присутствии катализаторов при нагревании сначала образуется а-хлор-нафталин, при дальнейшем хлорировании может быть получен перхлор-нафталин io lg. а-Бромнафталин при нагревании его с AI I3 частично подвергается перегруппировке в -бромнафталин . [c.176] Антрацен при хлорировании ведет себя так же, как и нафталин. [c.176] Вернуться к основной статье