ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление натрием и спиртом (метод Буво и Блана) из "Препаративная органическая химия" Восстановление карбоновых кислот в спирты с тем же количеством атомов углерода происходит с большим, трудом, однако оно может быть легко осуществлено, если действовать натрием на эфиры этих кислот в присутствии спирта . Классический метод проведения этой реакции заключается в следующем к кипящему раствору сложного фцра в абсолютном спирте, помещенному в колбу с эффективным обратным холодильником, добавляют металлический натрий (кусками), взятый в избытке (на 50% больше теоретически необходимого). Смесь кипятят несколько часов до полного растворения натрия и добавляют воды для разложения образующегося алкоголята натрия и возможных следов эфира. Спирт отгоняют, а продукт реакции из оставшегося водного раствора извлекают эфиром. При проведении реакции очень важно, чтобы и сложный эфир и применяемый в качестве растворителя в большом избытке спирт были совершенно безводными. Следы воды вызывают гидролиз сложного эфира, вследствие чего выход продуктов реакции сильно снижается, так как свободные кислоты в этих условиях не реагируют. Натрий следует добавлять по возможности быстро, так как только быстрое течение реакции обеспечивает хороший выход спирта. Реакция сильно экзотермична— около 125 ктл на 1 моль сложного эфира, поэтому при добавлении натрия смесь бурно кипит. Чтобы избежать улетучивания спирта и захлебывания холодильника, а также вытекающей отсюда опасности выброса спирта наружу (с натрием ), применяют очень большие обратные холодильники длиной 1,5—2 м, с большим поперечным сечением, что позволяет вводить натрий в виде крупных кусков. При введении натрия колбу часто приходится охлаждать льдом. [c.492] Натрий можно заменить гидридом натрия, не меняя метод проведения реакции и без заметного изменения ее результатов . [c.493] При этом методе выходы реакций в общем не превышают 80%. [c.493] Во время реакции происходит частичный гидролиз сложных эфиров вследствие действия побочно образующегося алкоголята натрия. Образования его можно избежать, добавляя к реакционой смеси хлористый аммоний или пропуская через нее ток двуокиси углерода при этом выходы продуктов реакции возрастают до 94—98%. Количество спирта, взятого в качестве среды, можно значительно уменьшить, а количество натрия должно оставаться таким же, как и при обычном методе . [c.493] Хорошие результаты можно получить также и без применения хлористого аммония или двуокиси углерода, если проводить реакцию в среде инертных растворителей, таких, как эфиры или углеводороды. Для этой цели чаще всего применяют ксилол, который имеет высокую температуру кипения. Натрий нагревают в ксилоле, доводя последний до температуры кипения и сильно встряхивая. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник (большой длины, как указано выше) и быстро приливают раствор сложного эфира в небольшом количестве абсолютного спирта. Реакционную смесь нагревают 1—2 часа на масляной бане при температуре 150°, охлаждают, добавляют 96%-ный спирт для связывания не вошедшего в реакцию натрия и разбавляют водой . Сильно разбавляя смесь инертным растворителем, можно уменьшить избыток натрия и спирта до 5% без опасения, что образуются продукты конденсации выходы составляют 80—95% . [c.493] Модифицировав метод Буво и Блана, реакцию можно осуществить в виде непрерывного процесса - что имеет большое значение для промышленности. [c.493] Альдегиды и кетоны восстанавливаются по этому методу до спиртов, однако выходы обычно невелики, так как при этом получаются смеси моно- и двухосновных спиртов. Оксимы можно восстановить до аминов, если применять большой избыток натрия и добавлять уксусную кислоту до кислой реакции. Для восстановления спиртов этот метод неприменим. [c.493] Восстановление ненасыщенных связей при помощи натрия и спирта идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом тройные связи переходят в двойные, а двойные реагируют только тогда, когда ПС соседству с ними находятся активирующие их группы. [c.493] Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами в результате восстановления переходят в тетрагидропроизводные . Подобным же образом реагируют их аминопроизводные, причем положение аминогруппы определяет, какое из ароматических колец восстанавливается в а-нафтиламине восстанавливается незамещенное кольцо, а в р-нафтил-амине—замещенное . [c.493] Интересно действие натрия в спирте на ненасыщенные галоидопро-изводные галоид отщепляется без нарушения двойной связи. [c.494] Нитросоединения и продукты ч,х частичного восстановления составляют группу соединений, к которым метод Буво и Блана неприменим. [c.494] Вернуться к основной статье