ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ароматические системы из "Избранные методы синтеза органических соединений" Образовавшийся анион-радикал, отщепив протон от подходящего донора, превращается в радикал. Восстановление радикала из-за значительного сродства его к электронам, избыток которых присутствует в реакционной среде, проходит быстро и необратимо. Димеризация радикалов редко осложняет процесс восстановления. Возникший анион основен и, присоединяя протон от внесенного в реакционную среду донора протонов, дает конечный продукт -несопряженный дигидробензол. [c.172] В ароматическом ряду лишь в некоторых случаях, например в реакциях дифенила и полициклических ароматических соединений, может реализоваться альтернативный путь с участием дианиона, образующегося за счет присоединения электрона к анион-радикалу. Это присоединение, очевидно, идет медленно, так как в кольце уже присутствует отрицательный заряд, но скорость его может возрастать, если структура субстрата способствует эффективной делокализации заряда. [c.172] Реакция восстановления растворами металлов в жидком аммиаке относится к числу реакций, для которых тщательный выбор условий и строгий контроль за их соблюдением являются важными факторами, позволяющими провести восстановление с достаточной скоростью и в желаемом направлении. Прежде чем переходить к рассмотрению конкретных примеров, остановимся на этом подробнее. [c.172] При использовании перегнанного аммиака и при тщательном подборе условий реакции ни один из щелочных металлов не имеет преимущества. На практике литий иногда предпочитают другим металлам. Связано это, по-видимому, с тем, что он отличается от других металлов замечательно высокой молярной растворимостью. Он также имеет более высокий потенциал восстановления в аммиаке (-2,99 В при -50 °С), чем натрий (-2,59 В) и калий (-2,73 В). Но важнее всего оказывается крайне слабая тенденция лития вступать в катализируемую коллоидным железом (всегда присутствующим в неперегнанном жидком аммиаке) побочную реакцию с образованием амида, а также меньшая основность солей лития (включая амид), что позволяет избежать вторичных процессов. [c.173] На ход процесса восстановления ароматических соединений оказывает влияние и ряд других факторов, таких как наличие примесей (поэтому аммиак рекомендуется перегнать), порядок смешения реагентов, отсутствие пероксидов в растворителях и т. п. [c.173] Исключение составляет группа ОК, которая, по-видимому, стабилизирует анион-радикал за счет отрицательного индуктивного эффекта. Этим можно объяснить тот факт, что метоксибензол восстанавливается в 3 раза быстрее, чем бензол. [c.174] Легко видеть, что две связи, имевшие порядок 1, остаются неизменными в обоих продуктах, но в остальных четырех связях происходят изменения. При образовании 1,4-диена это изменение выражается следующей суммой 1/3+1/3+1/3+1/3, тогда как при образовании 1,3-дйена соответствующее изменение составляет 2/3+ +2/3+1/3+1/3. Получение 1,3-диена должно сопровождаться большим изменением порядка связей, поэтому согласно принципу наименьшего движения продуктом будет 1,4-диен. [c.176] Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176] Вернуться к основной статье