ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Из метиларенов из "Органические синтезы. Т.2" Суммарные выходы довольно низкие. [c.23] Двуокись марганца в серной кислоте — другой общий окислитель для метиларенов. Для предотвращения превращения альдегида в кислоту необходимо применять окись в теоретически рассчитанных количествах и добавлять ее постепенно. Полезны энергичное перемешивание и большой избыток серной кислоты. [c.23] Двуокись свинца, окись никеля и двуокись церия также применялись для окисления метиларенов, однако они не имеют преимуществ перед двуокисью марганца [101]. [c.24] Были сделаны попытки получить альдегиды из алициклических углеводородов, таких, как метилциклогексан. Для инициирования реакции требовалось присутствие следов какого-либо олефина, а выход гексагидробензальдегида был низким I1051. [c.24] Опубликован обзор [109], посвященный применению двуокиси селена как окислительного агента. Активные метильные или метиленовые группы часто окисляются этим реагентом. В первом случае получается альдегид, а во втором — кетоп. Хотя глиоксаль был получен из ацетальдегида с выходом 90% [115], этот метод, по-видимому, чаще применяется для окисления метилкетонов, чем альдегидов, содержащих а-водородные атомы. Метильную группу в бензольном кольце редко окисляют до альдегидной, однако это превращение является обычным, если метильная группа присоединена к гетероциклическому кольцу (разд. А 13). В случае метилкетонов реакция заключается в простом кипячении с обратным холодильником либо самого соединения, либо соединения в таких растворителях, как диоксан, этиловый спирт или уксусная кислота. Как правило, выходы невелики. [c.25] Для проведения реакции присоединения необходимо по крайней мере 2 экв реактива Гриньяра, как показано в примере а. [c.26] Атака такого типа была открыта еще в 1901 г., когда Лэпуорт провел реакцию нитрозирования аниона о- и -нитротолуола [120]. [c.26] К 400 мл жидкого аммиака, содержащего 0,5 г моногидрата нитрата железа, добавляют 2 г-атома натрия, а затем к полученному раствору амида натрия в течение 30 мин прибавляют 3 моля а-пиколина. К ярко-красному раствору добавляют по каплям 1 моль бутилнит-рита, после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Затем ее разлагают добавлением 1,5 молей сульфата аммония в 300 мл воды и экстрагируют полученный оксим эфиром экстракт концентрируют и перегоняют, т. кип. 110°С/0,9 мм, т. пл. 113—113,5°С, выход 75% в расчете на взятый натрий (приведено также много других примеров) [1191. [c.27] Выходы как для алифатических, так и для ароматических реактивов Гриньяра составляют 50—75%. [c.28] Выходы во второй стадии достигают 45—82%. [c.28] Карбоновые кислоты (или их ангидриды), содержаш,ие два атома водорода в а-положенйи, можно окислить до альдегидов, в то время как кислоты, содержаш,ие один такой атом, образуют в тех же условиях кетоны [131]. Окислителем служит N-окись пиридина, и, если используется кислота, необходимо также вводить уксусный ангидрид. Выходы как для фенилуксусной кис,поты, из которой образуется альдегид, так и для дифенил уксусной кислоты, из которой получается кетон, составляют 60—70%. Реакция представляет больше теоретический, чем практический интерес, так как включает стадию как декарбоксилирования, так и окисления. [c.31] Более общее препаративное значение имеет аналогичное окисление и декарбоксилирование а-бромзамещенных кис.гют (пример а). [c.31] При получении альдегидов путем восстановления используют главным образом производные кислот, такие, как хлорангидриды, амиды, нитрилы и эфиры. Внутри каждого класса имеется возможность большого выбора восстановителя — от газообразного водорода до алюмогидрида лития и гидразина, однако должно выполняться условие, чтобы восстановление останавливалось на стадии альдегида. Поэтому для таких реакций восстановления следует подбирать специальные условия, специфические катализаторы или способы получения производных, позволяющие получить значительные выходы альдегида. Приведенные двенадцать методов восстановления расположены не в порядке своей значимости некоторые из них характерны лишь для специфических типов альдегидов, и, таким образом, возможность общего сравнения исключается. Из реакций общего типа следует обратить внимание на восстановление хлорангидридов кислот по Брауну (разд. Б.З) и на восстановление нитрилов (разд. Б.4 и Б.7), — методы, которые могут вытеснить классические способы. Восстановление нитрилов никелем Репея н муравьиной кислотой кажется особенно привлекательным вследствие своей простоты (разд. Б.7). [c.34] Два изложенных метода восстановления — реакция Розенмунда и реакция Брауна — Субба Рас, —без сомнения, являются превосходными мегодами получения альдегидов, если принимать во внимание все аспекты синтеза, особенно способы выделения продуктов. [c.36] Недавно было показано, что гидрид три- -бугнлолова восстанавливает галогенангидриды кислот до альдегидов и эфиров при комнатной температуре при этом альдегиды иногда образуются с высоким ВЫЗСОДОМ Из]. [c.36] Опубликовано так много работ, посвященных восстановлению нитрилов, что трудно решительно утверждать, какой из методов 51вляется наилучшим. Возможно, следует выбрать изящный синтез Брауиа и сотрудников (пример а). Выходы ароматических и гетероциклических альдегидов в этом случае равны или превышают вы-оды, получаемые другими методами, и, кроме того, выходы алифатических альдегидов оказываются хорошими в отличие от низких или нулевых выходов при других способах восстановления. Единственной отрицательной стороной метода Брауна в настоящее время оказывается то обстоятельство, что он настолько нов, что пока еще трудно говорить об ограничениях в его применении. [c.37] Техника выдeлeниi имеет сравнительно большое значение, поэтому необходимо обратиться к оригинальной литературе по поводу деталей эксперимента. Приведенный выше метод можно также применять при восстановлении аминоциапгексоз [20]. [c.38] Вернуться к основной статье