Из метиларенов

Другим возможным путем. получения ароматических альдегидов является хлорирование метиларенов до бензальхлоридов с последующим гидролизом (см. табл. 22 и 35). [c.15]

Что касается способа превращения гидрид-иона, наиболее важным моментом в синтезе является необходимость присутствия большого-избытка гексаметилентетрамина для того, чтобы основание Шиффа бензиламина Ar H2N= Ha не выступало в роли окислителя, и для предотвращения образования N-метилбензиламина. Этот синтез применяется для получения ароматических (выходы 50—80%), гетероциклических и алифатических (выход 50%, если альдегид удалять по мере образования) альдегидов. Реакция не протекает, если орто-положение в бензиловом спирте занято или если присутствуют сильные электроноакцеиторные заместители. Фенольные альдегиды образуют продукты конденсации с формальдегидом, присутствующим в-смеси. Имеются также другие необъяснимые случаи, когда реакция Соммле не дает положительных результатов. В таких случаях можно попытаться пробромировать метиларен N-бромсукцинимидом (гл. 7 Галогеннроизводные , разд. В.1), а затем окислить полученное соединение гексамином, диметилсульфоксидом или N-окисью триметиламина (разд. А. 10), что может привести к образованию необходимого альдегида. [c.21]

Окисление метиларенов до карбоновых кислот проходит по схеме [c.312]

Разложение первичных гидропероксидов, образующихся при окислении метиларенов, идет почти исключительно в сторону образования альдегидов по следующей автокаталитической реакции [c.313]

Окисление метиларенов до ароматических альдегидов [c.14]

Превращение метиларенов в альдегиды связано с трудностями, поскольку образующийся альдегид окисляется легче, чем метиль-ная группа. Поэтому альдегид надо непрерывно удалять из реакционной смеси, например переводя его в- более устойчивые производные. В качестве окислителя пригодна хромовая кислота в уксусном ангидриде (альдегид улавливается в виде диацетата) [c.14]

В метиларенах могут замещаться,один или два атома водорода метильной группы [24] [c.433]

Двуокись марганца в серной кислоте — другой общий окислитель для метиларенов. Для предотвращения превращения альдегида в кислоту необходимо применять окись в теоретически рассчитанных количествах и добавлять ее постепенно. Полезны энергичное перемешивание и большой избыток серной кислоты. [c.23]

Двуокись свинца, окись никеля и двуокись церия также применялись для окисления метиларенов, однако они не имеют преимуществ перед двуокисью марганца [101]. [c.24]

Этот метод (о применении его для получения кетонов см. гл. 11, разд. Г.2) может широко применяться к метиларенам, причем в этом случае вводят обычно хлор или бром при облучении или без него. Недавно, однако, для галогенирования был успешно применен N-бромсукцинимид. Как правило, для осуществления гидролиза применяют щелочь или нитрат серебра, хотя дигалогенпроизводные могут быть превращены в альдегиды с выходами от 60 до 90% через производные морфолина [15] [c.64]

ОКИСЛЕНИЕ МЕТИЛАРЕНОВ ДО АНГИДРИДОВ КИСЛОТ [c.344]

Для получения ароматических альдегидов наряду с окислением метиларенов (по реакции Этара или аммонийцерий(1У)нитратом [8]) и бензиловых спиртов 1в применяют прямое формилирование (активированных) ароматических соединений диметилформамидом или Ы-ме-тилформанилидом и оксихлоридом фосфора по Вильсмейеру (И-5). Старые методы (синтез альдегидов по Гаттерману или по Гаттер-ману-Коху), несмотря на усоверщенствования (например, синтез Гаттермана-Коха без синильной кислоты с применением сг/л/.и-триазина [9]), теряют свое значение. [c.115]

Гидролиз трихлорметильных производных аренов. Трихлорме-тильные производные ароматических углеводородов, образующиеся при галогенировании метиларенов, дают при гидролизе монокарбоновые кислоты. Таким методом получают бензойную кислоту из бензотрихло-рида [c.392]

При окислении парафиновых углеводородов нормального стро- ения и метиларенов образуются первичные спирты. Источником образования первичных спиртов могут быть [c.316]

Трансформация метильной группы в альдегидную 13 1 в метиларенах [c.329]

Окисление метиларенов триоксидом хрома [c.121]

В лабораторной практике ароматические альдегиды могут быть получены окислением метиларенов (см. разд. 10.2.3). [c.121]

В последние годы получил большое распространение для получения фгалбвых й ббкзойных кислот процесс каталитЕческого жвд-кофазного окисления соответствущих метиларенов кислородом или воздухом в присутствии кобальт-ацетат-бромидного катализатора в уксусной кислоте. Применение дешевого окислителя кислорода и отсутствие отходов делают этот процесс более выгодным по сравнению с окислением перманганатом калия. [c.56]

Гидролиз трихлорметильных производных в конечном счете приводит к карбоновым кислотам. Бензотрихлорид (4) превращается в бензойную кислоту. (27) при нагревании с водой до 150 С и с водными кислотами или щелочами при менее высокой температуре. Однако перевод метиларенов в карбоновые кислоты хлорированием и гидролизом связан с большими расходом хлора и отходами НС1, поэтому он не может конкурировать с окислением метиларенов воздухом (см. разд, 21.1). Более рационален гидролиз трихлорметильных производных в хлорангидриды карбоновых кислот и, наконец, еще полнее используется хлор при образовании хлорангидридов в реакции трихлорметильных производных с карбоновыми кислотами, когда в виде НС1 теряется только один из трех атомов лора [c.520]

Жидкофазное каталитическое окисление метиларенов представляет собой сложную радикальную цепную реакцию [699, с. 315 1151, Ц76]. На начальной стадии перенос электрона от метидарена и депротонирование катион-радикала приводят к свободному арилметильному радикалу, который окисляется кислородом, превращаясь в арилметилпероксидный радикал [c.579]

Многообразие и разветвленность маршрутов, соотношение которых зависит от температуры и концентраций, обеспечивает превращение метиларенов в карбоновые кислоты с высоким выходом. [c.580]

Окисление метиларенов молекулярным кислородом в карбоновые кислоты в мягких условиях возможно в полярных апро тонных растворителях в присутствии сильного основания, вызывающего депротонирование метильной группы с генерированием карбаниона, который и подвергается атаке. 2-, 3- и 4-Метилпиридин переходят с высокими выходами в соответствующие пиридинкарбоновые кислоты при действии кислорода лри комнатной температуре в смеси диметилформамида, и г/7ет- бутилового спирта в присутствии трет-ЪпОК [689] или в диметоксиэтане в присутствии КОН и 18-краун-б-эфира [1278]. В последней системе могут быть окислены также -нитротолуол и метилнафталины. Толуол окисляется в бензойную кислоту в [c.582]

Для окисления метиларенов в карбоновые кислоты приме-ляют также гипохлорит натрия [480, т. 2, с. 406], смесь PbOs и КОН при 250 °С, последнюю, в частности, для превращения 2-гидрокси-3-метилбензойной кислоты в 2-гидроксиизофталевую кислоту [493, сб. 12, с. 116]. [c.584]

Для окисления метиларенов в альдегиды использовали также e(NH4)2(N03)e, (СРаС0)4Се, ЗеОз, (PhSe0)20, AgO [5, т. 4, с. 295]. При реакции -ксилола с нитратом аммония-церия в водной уксусной кислоте при 100 "С в течение 15—30 мин был получен -толуиловый альдегид с выходом 73%, из -метилани-зола при 10 °С в течение 7 ч — -метоксибензальдегид с выходом, близким к количественному [689]. [c.587]

Реакцией, имеющей практическо-е значение, является окисление метиларенов в 1,2-диарилэтилены (стильбены) [c.588]

Большое техническое значение имеет окисление углеводородов воздухом в присутствии аммиака. Так, из метана получают синильную кислоту (метод Андрусова), нз толуола и других метиларенов — бензонитрил и его производные, из пропена — акрилонитрил (табл. 100). Последняя из названных реакций, которая проводится в газовой фазе при 400—460°С над катализатором (ВггОз/МоОз), представляет собой в настоящее время наиболее важный метод синтеза акрилонитрила. Побочными продуктами являются ацетонитрил и синильная кислота. Этим же методом получают метакрилонитрил из изобутена. [c.11]

Таблица 103. Применение технически важных карбоновых кислот, получаемых окислением метиларенов

Другим возможным путем получения ароматических альдегидов является хлорирование метиларенов до беизнлнденднхлоридов с последующим гидролизом (сы. табл. 29 и 41). [c.16]

Р и с. 7.1. Корреляция между скоростью хлорирования (в уксусной кислоте при О °С [162]) и основностью [163] (сплошная прямая) и соответственно устойчивостью я-комплексов (константы образования НС1-комплексов [164], штриховая прямая) для бензола и метиларенов. [c.481]

Шатенштейн [45] считает, что вторая модификация механизма (25) возможна, поскольку при переходе от системы NHз/KNH2 к системе ДМСО— -ВпОК скорость обмена водорода в боковой цепи метиларенов возрастает на величину, в 10 раз большую по сравнению с приростом скорости обмена арильного водорода [механизм (25) возможен только для обмена арильного водорода]. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология